Role of oxygen vacancy ordering on structure and reactivity of iron-doped Sr-based perovskites: A computational study(氧空位有序性对铁掺杂锶基钙钛矿结构和反应活性的影响：一项计算研究)

研究内容：

  1. 研究对象：纯的SrCoO3、SrFeO3以及掺铁的SrCo0.8Fe0.2O3和SrCoxFe1-xO3（x = 0.25, 0.50, 0.75）钙钛矿。
  2. 研究方法：使用DFT方法比较了这些钙钛矿的电子性质，特别是铁掺杂对钙钛矿电子性质的影响。
  3. 发现在SrCo0.8Fe0.2O3中，两个FeO6多面体插入CoO6多面体之间的结构相对更稳定。
  4. Fe多面体相邻时会增强Jahn-Teller畸变，导致对称性降低。
  5. 氧空位的影响：研究了有序氧空位对SrCoO2.5、SrFeO2.5以及掺铁的SrCo0.8Fe0.2O2.5、SrCoxFe1-xO2.5和SrCoxFe1-xO2.75（x = 0.25, 0.50, 0.75）结构和反应活性的影响。
  6. 通过电子密度分布图和Bader电荷分析来理解键合相互作用。
  7. 功函数计算：计算了有无氧空位的钙钛矿的功函数，以预测导电行为。
  8. 氢存储研究：将氢原子和氢分子引入钙钛矿的氧空位，以了解氢化钙钛矿的结构转变，并预测这些材料在氢存储中的潜在应用。
  9. 水分子吸附：通过分子动力学模拟研究了水分子在SrFeO3片上的吸附，发现水分子分裂成羟基(OH根)和质子，质子与表面氧原子结合，羟基离子占据表面的氧空位。
  • 密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种计算量子力学中电子结构的方法，它被广泛用于研究多电子体系的基态性质，一个多电子体系的基态性质可以通过其电子密度来唯一确定，而不是通过波函数。
  • HER机制是一个两电子转移过程（2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻），这个反应动力学较慢，需要较高的能量输入，导致较大的过电位,通过设计和开发新材料来降低这一能量输入，通过催化这一反应。

实验结论：

通过DFT方法生成并优化了SrCoxFe1-xO3-δ（SCF）钙钛矿的各种可能构型，包括不同Fe和Co的位置以及氧空位的排列。首先发现SrCoO₃和SrFeO₃的基态为金属态，具有零带隙，与氧空位相关的SCF-0.25和SCF-0.50呈现非金属特性。

钙钛矿在无氧空位和有氧空位情况下的可能配置和结构

1.无氧空位的钙钛矿配置

  • SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃ 配置 ：

    • SCF-1 至 SCF-5（共5种配置）：
      • 构成：
        • SCF-1至SCF-4：Fe和Co多面体随机分布，彼此较远。
        • SCF-5：Fe多面体相邻排列，形成两个SrFeO₃单元嵌在SrCoO₃中。
      • 特点：
        • SCF-5是最稳定的（最低能量差为0 kcal/mol）。
        • SCF-5中的Fe-O键长（1.92–1.97 Å）和Co-O键长（1.91–2.00 Å）比其他配置更分散。
        • SCF-5中存在Jahn-Teller畸变，降低了晶体对称性。

  • SrCoₓFe₁₋ₓO₃ 配置（x=0.25, 0.50, 0.75）：

    • SCF-0.25：25% FeO₆嵌入75% CoO₆。
    • SCF-0.50：50% FeO₆与50% CoO₆交替排列（稳定结构中Fe多面体相邻）。
    • SCF-0.75：25% CoO₆嵌入75% FeO₆。

2.含氧空位的钙钛矿配置

  • SrCo₀.₈Fe₀.₂O₂.₅ 配置

    • 氧空位生成方式：
      1. (a) MO₆八面体与MO₄方形平面交替。
      2. (b) 所有MO₅方形锥。
      3. (c) MO₆八面体与MO₄方形平面邻接。
      4. (d) MO₆八面体与MO₅方形锥邻接。
      5. (e) MO₆八面体与MO₅方形锥共享金属中心。
    • 结构对比：
      • SCF-5a（配置a，Fe多面体邻接）：最稳定。因为FeO4方形平面与FeO6八面体共享角，这有助于支持层间结构
      • SCF-1b和SCF-3b（配置b，MO₅方形锥）：相对较稳定，比其他配置低18.34 kcal/mol。

  • SFO(SrFeO3)和SCO(SrCoO3)配置

    • 所有氧空位配置(a-e)对SF钙钛矿均为有利。
    • 在SC的情况下，形成CoO5方锥体的氧空位有序结构(b)相对稳定。

  • SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₅ 配置（x=0.25, 0.50, 0.75）：

    • 特点：
      • MO₆八面体与MO₄方形平面或MO₅方形锥交替排列。
      • Fe多面体邻接的结构更稳定。

  • SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅ 配置（x=0.25, 0.50, 0.75）：

    • 氧空位生成方式：
      • 移除共享金属中心的氧原子。
      • MO₆八面体与MO₅方形锥交替排列。
    • 特点：
      • SCF-0.50中，FeO₅方形锥相邻排列稳定性最高。
      • CoO₅方形锥排列的配置能量较高，不稳定。
      • 上面两点即SCF-0.50结构中，FeO5方锥嵌入CoO6八面体之间时表现出能量上的稳定性，而CoO5方锥嵌入FeO6八面体之间的结构则不稳定。

3.无氧空位与含氧空位结构的对比

配置/结构成分与排列特点稳定性
SCF-1 至 SCF-5Fe和Co多面体的无氧空位排列SCF-5中Fe多面体相邻排列，Jahn-Teller畸变SCF-5最稳定
SCF-0.25, 0.50, 0.75不同比例Fe/Co多面体无氧排列SCF-0.50中Fe多面体相邻排列最稳定SCF-0.50更稳定
SCF-5aFe多面体邻接，MO₆与MO₄交替排列Fe-O-Fe桥电荷转移，结构支撑性强含氧空位中最稳定
SCF-1b, 3bMO₅方形锥排列能量比其他含氧空位配置低18.34 kcal/mol次稳定
SCF-0.50 (O₂.₇₅)FeO₅方形锥相邻排列带隙较大，化学稳定性更高含氧空位中最稳定

4.总结

  • 无氧空位的稳定性：Fe多面体邻接排列（SCF-5, SCF-0.50）结构最稳定。
  • 含氧空位的稳定性：氧空位形成MO₆八面体与MO₄方形平面交替（SCF-5a），或FeO₅方形锥相邻排列（SCF-0.50 (O₂.₇₅)）的结构更稳定。
  • 氧空位和Fe/Co组成共同决定了钙钛矿的稳定性和电子特性，为钙钛矿设计提供了重要依据。
1. 无氧空位的钙钛矿配置： + 生成了SrCo0.8Fe0.2O3钙钛矿的10x1x1超胞结构，基于铁（Fe）位置的不同，创造了五种不同的配置（标记为SCF-1到SCF-5）。研究 Co/Fe 位置对结构和电子性质的影响。 + 所有这些钙钛矿配置在能量上相差不大（1.71 kcal/mol以内），晶体结构为立方体，空间群为Pm3m。 + 通过比较实验和理论值，发现SCF-5配置（相邻Fe多面体由两个SrFeO3单元格结构插入SrCoO3之间）相对更稳定，这归因于：(a)Fe-O和Co-O键距(相对其他构型变化更大)、键角的微小变化(相对其他构型更偏离90°)；(b)由于相邻Fe多面体的存在，这导致Fe和O之间通过Fe–O–Fe–O桥的电荷转移，此外，∠OFeO和∠FeOFe角接近理想的180°，为179.71°，这有助于通过Fe–O–Fe键进行电荷转移，导致SCF-5的结构畸变；(c)SCF-5中的Fe–Fe和Co–Co相互作用增强了Jahn-Teller畸变，并降低了对称性。

能带结构，DOS和PDOS

1.总体分析

  • 文章通过计算带结构、态密度 (DOS) 和部分态密度 (PDOS)，研究了不同钙钛矿配置的电子特性。
  • 结果表明，不同配置和氧空位的引入对钙钛矿的金属性或非金属性具有重要影响。

2.不同钙钛矿配置的带结构和DOS分析

配置/结构金属性/带隙电子态特性关键发现
SrCoO₃ (SC)金属态，零带隙d轨道的未配对电子占据费米能级附近Co的3d轨道提升了费米能级
SrFeO₃ (SF)金属态，零带隙Fe的3d轨道占据费米能级Fe的贡献导致费米能级略低于SC
SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃ (SCF-5)金属态，零带隙Fe和Co的d轨道共同作用Fe掺杂增加了费米能级附近的电子态密度
SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅ (x=0.25, 0.50, 0.75)SCF-0.25: 非金属，带隙0.17 eV
SCF-0.50: 非金属，带隙0.74 eV
SCF-0.75: 金属态		Fe或Co的3d轨道主导费米能级附近态密度SCF-0.50的较大带隙表明其更高的化学稳定性

3.态密度 (DOS) 和分态密度 (PDOS) 分析

  • 主要态密度来源：
    • Co和Fe的d轨道对费米能级的贡献最大，体现了强金属性。
    • 氧空位引入后，费米能级附近的氧2p态对电子性质有显著影响。
  • 氧空位的作用：
    • 氧空位在SF、SC和SCF中引入新的电子态密度，增加费米能级附近的态密度，保持金属态。
    • SCF-0.25 和 SCF-0.50中，氧空位引入了带隙，导致材料的非金属性。

4. 总结

  • 金属性与非金属性：
    • SrCoₓFe₁₋ₓO₃配置均为金属态。
    • SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅配置中，氧空位引入带隙，使SCF-0.25和SCF-0.50呈现非金属性。
  • 稳定性：
    • 带隙较大的SCF-0.50具有更高的化学稳定性，适合作为非金属功能材料。
  • 氧空位和成分调控：
    • 氧空位通过改变电子态和费米能级，显著影响钙钛矿的导电性和化学稳定性。

光电特性

1. 总体分析

  • 研究了不同钙钛矿配置的功函数，以理解氧空位和成分调控对光电性能和导电性的影响。
  • 功函数的高低直接反映材料的电子释放能力，与其导电性和催化性能密切相关。

2. 功函数与导电性的关系

  • 导电行为：

    • SrFeO₃ (SF) 和 SrCoO₃ (SC) 均表现出金属性，功函数较高（SC > SF）。
    • SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₅ (SCF-5a) 显示较低功函数，导电性较强。
    • SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅ 的功函数随氧空位的引入和成分变化发生显著变化：
      • SCF-0.50功函数最高，表现出非导电性。
      • SCF-0.25 和 SCF-0.75功函数较低，仍具有导电性。

  • 氧空位的影响：

    • 氧空位导致金属阳离子（如Co和Fe）的氧化态降低，从而降低功函数。
    • 不同氧空位排列的配位环境（如MO₆八面体、MO₅方形锥）显著影响材料的电子结构和光电性能。

3. 不同配置之间的对比分析

配置/结构功函数趋势导电性氧空位与成分作用
SC (SrCoO₃)功函数高于SF，3.84 eV金属态，导电性较强Co引入额外电子，提高费米能级，增加功函数
SF (SrFeO₃)功函数较高，3.61 eV金属态，导电性强Fe电子贡献占主导，Fe的电子密度较高，功函数较大
SF-b(SrFeO₂.₅)功函数最低金属态，导电性最强氧空位的存在引入了额外的电子，使得Fe中心的3d电子能级向更低的能量移动，从而降低功函数
SCF-5 (SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃)功函数低于SF和SC，3.22eV金属态，导电性适中Fe掺杂引入电子态，降低功函数，增加电子释放能力
SCF-5a (SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₅)功函数较低(较SCF-1b低)导电性较强Fe和O特殊配位环境，降低功函数
SCF-0.25 (SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅ (x=0.25))功函数较无氧空位降低 0.16 eV仍表现导电性氧空位引入新电子态，降低功函数
SCF-0.50 (SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅ (x=0.50))功函数较无氧空位提高 0.49 eV非导电性FeO₅方形锥相邻排列，导致较大功函数
SCF-0.75 (SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅ (x=0.75))功函数较无氧空位降低 0.16 eV仍表现导电性CoO₅与FeO₅方形锥交替排列，降低功函数

4. 总结

  • 氧空位和成分调控（Fe/Co比例）通过改变金属阳离子的电子分布和配位环境，显著影响功函数。

Bader 电荷分析

1. 总体分析

  • Bader电荷分析用于量化钙钛矿中各原子的电荷分布，揭示电子的转移和材料的电子特性。
  • 分析显示，钙钛矿中的电荷分布受到氧空位、阳离子组成（Fe/Co比）以及配位环境的显著影响。

2. 氧空位对电荷分布的影响

  1. 氧阴离子的电荷变化：

    • 氧空位增加了氧阴离子的电子密度。
    • SC-b和SF-b中的氧电荷为-1.42至-1.45 e，比无氧空位的SC和SF显著更负。
    • SCF-5a和SCF-1b中氧电荷在-1.32至-1.37 e之间，低于SC-b和SF-b。

  2. 金属阳离子的电荷变化：

    • 氧空位降低了金属阳离子的电荷：
      • Co电荷：从+1.49（SC）降低至+1.26（SCF-5a）。
      • Fe电荷：从+1.57（SF）降低至+1.48（SCF-1b）。
    • 阳离子电荷的降低反映出电子从金属阳离子转移到氧阴离子。

3. 配置之间的对比

配置/结构电荷转移特点氧空位的作用电子分布的特性
SC (SrCoO₃)Co向O转移电子较少，电荷偏离纯离子态无氧空位，电荷分布均匀部分离子和共价结合，Co-O特性更显著
SF (SrFeO₃)Fe向O转移更多电子，离子-共价混合特性更强无氧空位，电子分布均匀Fe-O之间更高的电荷转移
SCF-5 (SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃)Co和Fe均向O转移更多电子，增强O电荷无氧空位，Fe掺杂增强电子转移Fe和Co共同作用，电荷分布更集中
SC-b (O₂.₅)氧空位增加O电荷密度，降低Co电荷转移氧空位改变Co配位环境，增强O吸引电子能力缺陷周围电子分布不均
SF-b (O₂.₅)Fe电荷降低，O电荷增加氧空位导致Fe-O键中离子特性增强电荷更偏离共价结合
SCF-5a (O₂.₅)Co和Fe电荷最低，氧空位增强O电荷密度缺陷结构稳定，增强离子结合特性O电荷集中分布在缺陷附近
SCF-1b (O₂.₅)电荷均匀分布，但缺陷处电子密度较高氧空位的存在使电荷偏向O的孤对电子轨道配置更趋于稳定

4. 关键结论

  1. 电荷转移机制：

    • 无氧空位时，Co和Fe电荷较高，表明部分离子-共价结合特性。
    • 氧空位引入后，氧阴离子电荷密度增加，金属阳离子电荷降低，增强离子特性。

  2. 氧空位的作用：

    • 氧空位在SC-b和SF-b中显著增强了O的吸电子能力，降低了金属阳离子电荷。
    • SCF-5a中的氧空位配置导致Co和Fe的电荷显著降低，增强了结构的离子结合特性。

氢化钙钛矿

1. 总体分析

  • 探讨了在氧空位钙钛矿中引入氢原子（H）、氢分子（H₂）以及水分子后的氢化行为。
  • 氢化后，材料的结构稳定性、金属-氢键合特性和电子分布发生显著变化，展现出潜在的储氢能力和催化特性。

2. 氢化行为的主要结果
氢引入形式

  • 氢原子：占据氧空位位点，与金属或氧形成稳定键。
  • 氢分子：进入氧空位位点，可能保持H₂分子形态或分解成单原子形式。
  • 水分子：在氧空位表面发生分解，形成氢氧根（OH⁻）和质子（H⁺）。

3. 氢化后不同配置的对比分析

配置/结构氢引入形式氢化后结构稳定性金属-氢键合特性电子分布和键长
SF-b (O₂.₅)H, H₂稳定，氢化能量1.5-5 eVFe-H键形成，Fe多面体变形Fe-H键长：1.71 Å和2.29 Å
SC-b (O₂.₅)H, H₂选择性氢化，CoO₅方形锥氢化稳定Co-H键形成，呈等长桥键Co-H键长：1.78 Å和1.79 Å
SCF-1b (O₂.₅)H, H₂选择性氢化，含有MO₆八面体与MO₅方锥结构交错的配置氢化稳定Co-H和Fe-H键分别形成Co-H键长：1.74 Å，Fe-H键长：1.97 Å
SCF-0.25 (O₂.₇₅)H₂氢分子保持H₂形态，桥接于Co和Fe之间，位于CoO5和FeO5方锥之间，这两者与FeO6八面体交错排列Co-H-Co桥键形成H-H键长：0.80 Å，H电子密度：0.55 e
SCF-0.50 (O₂.₇₅)H₂H₂分子稳定结合，但未完全分解，位于两个FeO5方锥之间，这两者与CoO6八面体交错排列Fe-H桥键形成，部分保留H-H键H-H键长：0.78 Å，H电子密度：0.54 e
SCF-0.75 (O₂.₇₅)HH原子占据位于CoO5和FeO5方锥之间，且这两者与CoO6八面体交错排列Co-H和Fe-H混合键合Co-H键长：1.74 Å，Fe–H键长：1.97 Å，H电子密度：0.57 e

4. 水分子引入和分解

  • 在氧空位的SF表面引入水分子，通过分子动力学模拟发现：
    • 水分子分解为OH⁻和H⁺，其中H⁺与表面氧结合形成O-H键（键长0.91 Å）。
    • 氢氧根填充氧空位，同时质子在表面氧之间迁移，形成动态键合网络。
    • 最终，氧空位被OH⁻占据，水分解促进了氧表面活性。

5. 配置与应用潜力分析

配置/结构氢化行为特点潜在应用
SF-b (O₂.₅)氢化能量高，Fe-H键稳定储氢和催化应用
SC-b (O₂.₅)CoO₅方形锥优先结合H₂HER（析氢反应）催化
SCF-1b/5a (O₂.₅)氢原子结合稳定，能量低可作为储氢材料，适用于动态储能系统
SCF-0.25/0.50 (O₂.₇₅)H₂分子部分分解，形成桥接结构高效HER催化剂

6. 总结

  • 氢原子优先占据氧空位形成稳定的金属-氢键；氢分子可能保持完整或部分分解。

主要结论总结

1. 研究重点

  • 研究了铁掺杂的Sr基钙钛矿（SrCoₓFe₁₋ₓO₃-δ）在不同氧空位排列下的结构和电子特性。
  • 探讨了铁掺杂位置、组成和氧空位对钙钛矿的结构稳定性、电子特性及反应性的影响，尤其是其在析氢反应（HER）中的潜在应用。

2. 主要结论

  1. 铁掺杂对结构和电子特性的影响：

    • 铁掺杂倾向于形成Fe多面体相邻排列的结构，有助于提高结构稳定性。
    • 铁的掺杂及其位置显著影响钙钛矿的电子带结构和费米能级分布。

  2. 氧空位的作用：

    • 氧空位的引入显著改变了钙钛矿的电子分布和化学性质：
      • SCF-0.25 和 SCF-0.50 由于氧空位的引入表现出非金属性，具有较大的带隙。
      • SCF-0.50 的较大带隙（0.74 eV）提高了化学稳定性。

  3. 析氢反应中的中间体稳定性：

    • 含氧空位的铁掺杂钙钛矿对HER中的中间体具有良好的稳定性。
    • Fe的位置和氧空位排列对析氢反应的催化性能至关重要。

  4. 氢化后的特性：

    • 含氧空位的钙钛矿能够选择性结合氢原子和氢分子。
    • 不同氧空位排列显著影响金属-氢键的结合模式和电子分布。

  5. 水分解行为：

    • 在氧空位的钙钛矿表面，水分子能够分解为氢氧根离子和质子，并通过氧空位迁移，增强表面催化活性。

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