文献翻译(一)
门控可调各向异性氧离子迁移在SrCoOx中的应用:迈向新兴的基于氧化物的人工突触(Gate-Tunable Anisotropic Oxygen Ion Migration in SrCoOx: Toward Emerging Oxide-Based Artificial Synapses)
基于电场控制离子迁移的人工突触构造已被开发成为实现智能器件的一种有前景的方法,其优点在于低能耗。然而,人工突触要模拟生物系统中复杂的突触多样性,仍然是一项极具挑战的任务。本文采用离子液体门控的氧离子迁移,以实现绝缘态 SrCoO₂.₅ 和金属态 SrCoO₃ 之间的可逆相变,并在 [110] 晶向上利用快速氧离子传输通道实现各向异性动力学。这种依赖晶向的氧离子迁移及其导致的金属-绝缘体转变,为构建具有不同特性(例如兴奋性或抑制性特征、学习精度和协作能力)的多样化人工突触提供了一个有趣的机会。我们的研究不仅为氧化物中的各向异性离子迁移提供了深入理解,还可为多样化的基于氧化物的人工神经网络的发展奠定基础。
1. Introduction
电场可以有效调节材料的电学和磁学特性,为构建信息存储和人工智能(AI)领域的低能耗功能器件奠定了坚实的基础。由离子液体(IL)的栅极控制极化产生的超高电场为操纵基于氧离子注入和萃取的相关电子氧化物的基态提供了强有力的工具。例如,在三端 IL 电解质晶体管结构中,可以实现绝缘非铁磁性褐铁矿相
人工神经网络是实现 AI 的最有前景的设备原型之一,而通过离子迁移操作的三端电解质晶体管则成为模拟生物神经元和突触连接的自然选择。由于栅电极被视为突触前终端,用于施加尖峰脉冲,而其电导率可被栅极电压(尖峰脉冲)改变的沟道层相当于突触后膜,因此信号传输和学习功能可在三端电解质晶体管中同时进行。最近,许多复杂的人工突触已经被构建出来以实现记忆、遗忘、学习和逻辑运算等智能功能。并开发了各种类型的人工智能突触,包括可拉伸晶体管、基于二维的晶体管、 pi-n 结晶体管以及钙钛矿光电子突触。同时,在大规模电解质晶体管阵列中展示了计算精度高、 开关速度快、 能耗低的良好性能。
然而,在生物系统中,存在着大量的兴奋性和抑制性神经元或突触,它们遵循不同的计算和可塑性规则,共同发挥作用。通过开发具有可调响应能力的神经突触装置,在神经突触领域实现类似的多样性,仍然是一项具有挑战性的紧迫任务。在这项工作中,我们展示了氧离子的各向异性迁移,以及对BM-SCO 中电场的不同电导响应,这为离子电子器件中神经元和突触的多样性建模铺平了道路。
2. 结果与讨论
2.1 BM-SCO 中不同晶向对电导率的调制
采用脉冲激光沉积法在 (001) 和 (011) SrTiO₃ (STO) 基底上沉积了厚度为 40 nm 的外延 BM-SCO 薄膜。以BM-SCO 为沟道材料,N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺(DEME-TFSI)IL 为栅极电解质,制作了一系列双沟道电解质晶体管器件(图 1a)。图 1b–f 展示了两个串联通道(通道 I,σ₁ 和通道 II,σ₂)的电导率对栅电压 (Vgs) 的响应特征。 通道 I 和通道 II 之间的区别在于,前者直接位于 IL 之下,而后者则完全不在 IL 的覆盖范围内。我们首先关注通道 I,即 (001) 和 (011) BM-SCO 中沿 [100] 方向的通道。 图 1b 显示了 300 K 时 (001) BM-SCO 和 (011) BM-SCO 器件的栅极电压-电导率 (σ1)曲线 (σ-Vg ),其中 Vgs 从 0 逐渐变为负值,然后变为正值,最后回到 0。 当长时间施加 Vgs 且门控效应接近饱和时,从随时间变化的电导率(σ-t)曲线中提取电导率值(图 S1,佐证资料)。对于两种器件,当负 Vgs 超过阈值时,电导率显著增加,而正 Vgs 则相反。通过循环施加 Vg,可在这两种器件中实现电导率的可逆和非易失性调节。这种 Vg 引起的电导率变化应归因于氧离子的注入或提取及其伴随的 BM-SCO 与 P-SCO 之间的相变,这可通过晶体结构、价态和磁化强度的表征得到证实(图 S2–S5,佐证资料)。
(001) 和 (011) BM-SCO 的主要区别在于 (001) BM-SCO 的电导率变化所需的阈值电压较低:对于 (001) BM-SCO,电导率在 Vgs 为 -1 V 和 +0.5 V 时急剧增加和减少,而对应的 (011) BM-SCO 则分别为 -1.5 V 和 +2.2 V。由于我们的通道为平面内的,因此这些结果表明在电场作用下,(001) BM-SCO 中的面内氧离子迁移更容易、更快。
实际上,尽管晶体在平面外的取向存在差异,平面内晶体取向也会影响氧离子迁移和相变速度。下面将研究 (001) BM-SCO 中 σ1 和 σ2 沿不同晶体方向(σi-[hkl],i 为 1 或 2,[hkl] 为面内晶体方向)对 Vg 的不同响应,以确定氧离子迁移和伴随相变的全景动力学。随着时间推进,Vg 逐步向负方向增加(图 1c、e 上半部分),并记录不同通道和方向的电导率(图 1c、e 下半部分)。当 (001) BM-SCO 的通道沿 [100] 方向时,与 Vgs 从 0 至 -2 V 时逐步增加的 σ₁-[100] 相比,σ₂-[100] 的变化有限,如 σ-t(图 1c)和 σ-Vg(图 1d)曲线所示。直到 Vg 增加至 -2.2 V 时 σ₂-[100] 才开始显著增加。通道 I 中 σ₁ 和通道 II 中 σ₂ 的变化均由氧离子的迁移引起,分别受到 IL/BM-SCO 界面的电场以及两个通道之间氧离子浓度梯度的驱动。因此,无论通道的平面内方向如何,σ₂ 的变化始终落后于 σ₁(图 1c–f)。
然而,当比较 (001) BM-SCO 中沿 [100] 和 [110] 方向的通道时,σ₁ 和 σ₂ 的差异在很大程度上取决于晶向(图 1c–f)。当通道沿 [110] 方向时,σ₁-[110] 对 Vg 的响应速度稍快于 σ₁-[100],而 σ₂-[110] 对 Vg 的敏感性明显更高,其在 Vg 仅为 -1 V 时便开始增加,几乎与对应的 σ₁-[110] 同步(图 1e)。在 σ–Vg 曲线中,[110] 方向通道中的 σ₁ 和 σ₂ 的最大差值仅为 2.11 S/cm(图 1f),而 [100] 方向通道中的相应值则高达 42.64 S/cm。σ₂ 对 Vg 的不同响应表明,由浓度梯度驱动的氧离子迁移具有高度的各向异性,且 [110] 方向迁移速度远快于 [100] 方向。为了避免设备多样性带来的影响,我们在同一设备中比较了 σ₂-[100] 和 σ₂-[110](图 S6,佐证资料),进一步确认了平面内氧离子迁移的各向异性。此外,我们还注意到 IL 引起的电导率变化相对较慢(图 1c、e)。因此,未来有必要开发更高性能的离子液体以提高离子迁移速度。此外,通过增加栅电压的幅度,还可以提高离子迁移率及其引起的电导率变化(图 S7,佐证资料)。
2.2 (001) 和 (011) BM-SCO 的晶体结构
我们利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)探讨了 BM-SCO 中氧离子迁移的各向异性原因。通过 (001) BM-SCO 薄膜分别沿 [100] 和 [110] 方向的投影制备了两种 STEM 样品,如图 2a 和 2b 所示。两种样品均显示出特征性的超晶格结构调制(c 轴晶胞加倍),其中氧八面体和缺氧四面体亚层交替堆叠。在 STEM-HAADF 图像(顶部)和晶体结构草图(底部)中,分别用黄色、红色和绿色球体表示 Sr、Co 和 O 原子位置。需要注意的是,[100] 和 [110] 投影的主要区别在于 [110] 投影的 CoO 亚层中存在周期性的 Co–Co 对,并且氧空位柱(VO,标记为绿色空心圆)位于 Co–Co 配对之间的空隙中。[110] 方向上的 VO 柱可以提供快速的氧离子传输通道,从而通过 σ₂-[110] 和 σ₂-[100] 的电导率变化反映了更快的氧离子迁移速度。
图 2c 展示了 (011) BM-SCO 的晶体结构(沿 [100] 方向投影)。可以观察到交替的氧八面体和四面体亚层沿 [001] 方向堆叠的调制超晶格结构,这相当于图 2a 的情况,但绕 [100] 方向旋转了约 45°。因此,(011) BM-SCO 的 VO 柱应具有平面外分量。由于 BM-SCO 的电导率是在平面内测量的,因此具有平面内 VO 柱的(001)BM-SCO 的电导率比具有平面外倾斜 VO 柱的(011)BM-SCO 的电导率变化更快。
图1. BM-SCO中的各向异性电导率调制。a) 双通道电解质晶体管器件的示意图,其中σ1和σ2分别是通道I和通道II的电导率。通道的长度和宽度分别为400 μm和100 μm。b) (001) BM-SCO和(011) BM-SCO器件的门电压依赖的σ1(σ–Vg)曲线。c) 不同Vg下的电导率与时间(σ–t)曲线;d) 沿[100]方向的(001) BM-SCO通道的σ–Vg曲线。e) 沿[110]方向的(001) BM-SCO通道的σ–t曲线和f) σ–Vg曲线。2.3 BM-SCO 人工突触的可塑性
绝缘态 BM-SCO 和金属态 P-SCO 之间的可逆相变是人工突触晶体管的基础,而氧离子传输的各向异性在构建多样化人工突触中具有重要意义。电导率、栅电压以及由 IL 门控引起的电导率变化可以分别看作突触权重、脉冲和突触可塑性,这些是人脑学习和记忆的基础。首先,我们关注 (001) 和 (011) BM-SCO 的通道 I(通道沿 [100] 方向,σ₁-[100])的突触性能。通过改变脉冲的幅度(单个宽度为 1 秒的 Vg 脉冲),可以调节突触权重(电导率),在 (001) BM-SCO 中可以实现短期可塑性(Vgs = -0.5 和 -1 V)和长期可塑性(Vgs = -1.5、-1.7 和 -2 V),如图 3a 所示。短期和长期的可塑性分别对应于挥发性和非挥发性的门控效应。挥发性门控效应由静电场引起的载流子密度变化或小栅极电压下瞬时不稳定的氧离子迁移造成,而非挥发性门控效应则与较大栅压下的永久性氧离子迁移相关。
为了定量评估电导率变化,图 3b 显示了由 40 个连续负 Vg 脉冲(脉宽1秒,间隔1秒)引起的 σ₁-[100] 变化。对于连续的栅压脉冲Vg = -0.5 V和-1 V,栅压引起的电导率增强可以忽略不计,这与单个脉冲所揭示的短期可塑性一致。相比之下,连续的栅压脉冲Vg = -1.7 V和-2 V分别引起了0.28和0.35 S/cm的电导率增强,符合其长期可塑性的特征。除了脉冲幅度外,栅压脉冲的间隔时间也会影响电导率的调制效果。当Vg = -1.7 V的脉冲间隔分别为1秒、0.5秒和0.25秒时,σ1-[100]的增强值分别为0.28、0.53和0.64 S/cm。较短的间隔不仅增加了电导率在长期可塑性中的调制效果,还将可塑性从短期转变为长期,这一现象在将Vg = -1 V的脉冲间隔从1秒缩短至0.25秒时得到了验证。此外,(001)BM-SCO突触晶体管中也可以实现典型的反对称脉冲时序依赖可塑性形式,这对应于相邻神经元之间的相互作用(见图S8,支持信息)。
在 (011) BM-SCO 中,当 Vgs = -1 和 -1.5 V 时,表现出短期可塑性,而当 Vgs = -2、-2.2 和 -2.5 V 时,实现了长期可塑性,如图 3c 所示。图 3d 显示了在 (011) BM-SCO 中,40 个电压脉冲(脉宽1秒)在 栅压Vg = -1 V(1 秒间隔)、-2 V(1、0.5 和 0.25 秒间隔)和 -2.2 V(1 秒间隔)下引起的σ1-[100]的调制。与(001) BM-SCO相比,在(011) BM-SCO中,增加栅压Vg和缩短脉冲间隔同样会增强σ1-[100],但其长期可塑性所需的Vg阈值更高。这一差异与图1b中通过连续栅压Vg进行的测量结果一致。突触权重对晶体取向的依赖性为开发具有多样化突触行为的人工突触器件提供了一个有趣的平台。
图3e–j展示了在一系列Vg操作之后,(001) BM-SCO在5×5突触阵列中的电导率分布,以可视化模拟基于短期和长期可塑性的突触记忆功能。不同图像间的操作已标注,每次操作包含 40 个 Vg 脉冲,脉冲宽度为 1 秒,间隔为 1 秒(未做特殊说明下)。图 S9(支持信息)中展示了典型像素(第一列第五行)在不同操作下的电导率演变。首先,应用 Vg = -1 V 操作在阵列中写入字母 “S”(如图 3f 所示),此时不同像素的电导率的差异形成了黑白对比。然而,由于门控效应为挥发性,电导率在 20 秒后迅速恢复到初始状态(图 3g),对应于突触的短期可塑性行为。接下来,通过 Vg = -1.5 V 操作在阵列中导入字母 “D” 的图像,20 秒后的结果如图 3h 所示。与第一次操作不同,字母 “D” 得以保持,因为较大幅度的 Vg 导致非挥发性门控效应,模拟了由更强脉冲激发的长期可塑性行为。图 3i 显示,随后使用Vg = +1.5 V的操作可以成功擦除字母“D”,这是基于 IL 门控的可逆性。在最后一次操作中,使用了一个小的负栅压Vg = -1 V,但间隔时间缩短至0.25秒(脉冲宽度为1秒),字母“U”被图案化并保持在阵列中,即使在 20 秒后仍然存在(见图 3j)。因此,更高的脉冲频率(更短的Vg脉冲间隔)也可以实现(001) BM-SCO中的长期可塑性。
图2. BM-SCO的晶体结构。a) 沿[100]方向投影的(001) BM-SCO薄膜的STEM-HAADF图像(顶部)和结构示意图(底部);b) 沿[110]方向投影的(001) BM-SCO薄膜的STEM-HAADF图像(顶部)和结构示意图(底部);c) 沿[100]方向投影的(011) BM-SCO薄膜的STEM-HAADF图像(顶部)和结构示意图(底部)。白色尺度条为1 nm。图3. 人工突触的可塑性。通过一次脉冲电压(1秒宽度)触发的兴奋性瞬时电导率,a) (001) BM-SCO和c) (011) BM-SCO。通过40次负Vg脉冲(1秒宽度)引起的突触权重(σ)调制,具有不同的幅度和间隔(图中标出),b) (001) BM-SCO和d) (011) BM-SCO。e–j) (001) BM-SCO 5×5突触阵列的电导率分布。字母“S”、“D”和“U”的图像通过一系列Vg操作在突触阵列中进行模式化或擦除。每次操作包含40次Vg脉冲,脉冲宽度为1秒,间隔为1秒或0.25秒(如图中所示)。所有电导率都在沿[100]方向的通道I中测量。2.4 基于长期增强和长期抑制的手写数字识别模拟
长期可塑性,包括长期增强(LTP)和长期抑制(LTD),是类脑计算和学习的核心。在(001) BM-SCO的通道I(沿[100]方向,σ1-[100])中,长期增强(LTP)通过50个连续的Vg = -1.5 V脉冲(脉宽1秒,间隔1秒,没有具体指令)诱导,而长期抑制(LTD)则通过50个连续的Vg = +1.5 V脉冲实现,如图4a所示。图4a的插图显示了由重复的正负Vg脉冲驱动的σ1-[100]的周期性调制,其中σ1-[100]在0.22和0.59 S/cm之间切换,展示了LTP和LTD的良好可回收性。如图4b所示,通过在(011) BM-SCO中施加50个连续的Vg = -2 V脉冲,然后施加Vg = +2 V脉冲,σ1-[100]逐渐从0.20 S/cm增加至0.36 S/cm,随后又降回0.20 S/cm,表明在(011) BM-SCO中也可以实现LTP和LTD。尽管在(011) BM-SCO中栅压引起的电导率调制较小,但其可回收性也非常好(见图4b插图)。刺激结束后的电导率被提取并用于LTP和LTD曲线。此外,BM-SCO的LTP和LTD都表现出良好的线性切换特性,在(001) BM-SCO中非线性因子分别为ν = 0.61(LTP)和1.29(LTD),而在(011) BM-SCO中分别为ν = 0.70(LTP)和0.81(LTD)(见图S10,支持信息)。
基于BM-SCO人工突触的LTP和LTD,在CrossSim模拟器中构建了一个人工神经网络,用于识别“修订版国家标准与技术研究所”数据集中的手写数字(小版本为8x8像素,大版本为28x28像素)。该人工神经网络具有输入、隐藏和输出神经元的三层结构,通过突触权重(电导率)矩阵相互连接,如图4c所示。图4d展示了突触权重矩阵的硬件实现示意图,其中基于BM-SCO的电解质晶体管交叉阵列(尺寸为Xm × Hn × 10)用于执行向量矩阵乘法和叉乘。在CrossSim模拟器中使用曼哈顿规则进行硬件训练,突触权重基于经典的反向传播算法进行更新,学习率为0.1。
在基于栅压诱导的LTP和LTD有效训练突触权重矩阵后,它们实现了较高的数字图像识别精度,如图4e、f所示。对于小尺寸图像,(001) BM-SCO和(011) BM-SCO人工突触在经过40个训练周期后,识别精度分别达到了96.10%和96.43%(图4e)。BM-SCO人工突触的识别效果非常接近基于浮点的神经网络的数值精度(96.72%),这代表了该算法的理论极限。对于大尺寸图像,(001) BM-SCO人工突触在40个训练周期后的识别精度为94.10%,而当晶体取向变为(011)时,识别精度甚至更高,达到了96.95%(图4f)。理想的数值精度为98.19%。在手写数字识别的模拟中,人工神经网络所使用的实验数据需要进行归一化处理,LTP和LTD的非线性对识别精度有着重要影响【38,41】。(011) BM-SCO人工突触的LTP和LTD的非线性分别为0.70和0.81,整体上低于(001) BM-SCO人工突触的0.60(LTP)和1.29(LTD),因此导致了相对较高的识别精度。相比之下,(011) BM-SCO在数字识别中表现优于(001) BM-SCO的主要原因在于其LTD的非线性更低。LTD过程对应于氧离子的提取以及从P-SCO到BM-SCO的相变,如图1b所示,这一过程在(001) BM-SCO中极为快速和剧烈。因此,我们推测,(011) BM-SCO中较为缓和的相变可能有助于优化非线性并提升识别精度。
突触器件的功耗(W)通过公式 (
2.5 基于各向异性权重调制的平面内 (001) BM-SCO突触的多样性
基于(001)和(011) BM-SCO的人工突触对比表明,通过基底确定的不同晶面取向的BM-SCO可以用于构建性能各异的突触。IL栅控效应对平面内晶格取向的依赖性提供了一种可能性,即在单个芯片上集成多种突触,如图5a所简略展示的那样。沿[100]和[110]方向分别制造了两个独立的双通道晶体管,串联的通道I用于电场驱动的氧离子迁移,而通道II用于浓度梯度驱动的氧离子迁移。在IL中分解的氧离子首先在负栅电压下注入通道I的表面,从而在垂直方向上形成氧离子浓度梯度,驱动氧离子向薄膜中扩散。即使不再施加栅电压,氧离子通过浓度梯度驱动的扩散长度仍在微米量级。通道I中的较高氧离子浓度也会诱发横向浓度梯度,驱动氧离子向通道II的横向扩散。而当施加正栅电压时,氧离子浓度梯度和扩散方向则正好相反。
图5b–d显示了在(001) BM-SCO中,通过40次连续负Vg脉冲(1秒宽度和1秒间隔)引起的通道I沿[110]方向(σ1-[110])、通道II沿[110]方向(σ2-[110])和通道II沿[100]方向(σ2-[100])的电导率调制。当Vg仅为-0.5V时,σ1-[110]表现出短期可塑性,但σ2-[110]和σ2-[100]对Vg几乎没有响应(图5b)。当Vg为-1.5V时,σ1-[110]和σ2-[110]均能实现长期可塑性,电导率分别增强了0.30和0.05 S/cm。但σ2-[100]仍几乎没有变化(图5c)。当Vg增大到-2V时,σ1-[110]和σ2-[110]的电导率增强分别为0.39和0.10 S/cm,而σ2-[100]则表现出短期可塑性(图5d)。不同平面通道中的电导率变化提供了模拟兴奋性和抑制性突触的可能性。另一方面,通道II中电导率的增强总是伴随着通道I的增强,这是突触中典型的协同行为,对于研究神经网络的运作非常重要,例如神经元或突触之间的相互作用和信号传递。
3. 结论
总之,通过IL栅极调控实现了绝缘的棕色米勒石SrCoO₂.₅与金属钙钛矿SrCoO₃之间的可逆相变。在相变过程中,氧离子在BM-SCO中的迁移动力学表现出高度的各向异性,这归因于氧空位列(柱)的存在。基于栅电压驱动的相变中电导率的变化,展示了多种不同的人工突触功能。更重要的是,各向异性的氧离子迁移及其导致的电导率响应为构建具有不同性能的多种人工突触提供了有趣的机会,如兴奋性或抑制性特征、学习准确性和协作能力。对于未来在半导体平台上的应用,SrCoOx人工突触可以通过插入STO作为缓冲层,或通过在牺牲水溶性Sr₃Al₂O₆层上转移自由型薄膜,集成到基于硅的神经电路中。我们的结果不仅为氧化物中各向异性的离子迁移提供了洞见,也为多样性突触系统的开发开辟了新的道路。
4.实验部分
样品制备:高质量的SrCoO₂.₅薄膜(厚度约40纳米)在760°C下,于氧气压力为5 × 10⁻⁴ mbar的条件下,通过脉冲激光沉积法在(001)和(011) STO衬底上生长,使用的是248 nm KrF氪氟激光器。激光的能量密度为1.2 J/cm²。SrCoO₂.₅薄膜在氧气压力1 × 10⁻³ mbar下冷却至室温。通过光刻和湿法刻蚀,SrCoO₂.₅薄膜被图案化为双通道晶体管结构,用于传输测量。通道长度为400 μm,宽度为100 μm。电极使用磁控溅射技术沉积Pt(30 nm)/Ti(10 nm)。将离子液体(DEME-TFSI)滴加到特定位置,以覆盖栅电极和通道I。
电气测量:BM-SCO器件的电导率通过Keithley 2400源表在二探针配置下进行测量,源极与漏极之间的读取电压为0.1 V。不同的连续或脉冲栅电压通过另一台Keithley 2400源表施加于栅极与漏极之间。
表征:通过原子分辨率的像差校正扫描透射电子显微镜(STEM,Thermo Fisher Scientific Themis Z)研究了原子结构。磁性通过VersaLab(Quantum Design)进行测量。薄膜的晶体结构通过X射线衍射(Cu-Kα辐射)进行了分析。X射线吸收光谱(XAS)测量采用总电子产额模式,在上海同步辐射装置的BL08U1A光束线进行。除特定说明外,所有测量均在300 K下进行。