氧空位有序性对铁掺杂锶基钙钛矿结构和反应活性的影响：一项计算研究(Role of oxygen vacancy ordering on structure and reactivity of iron-doped Sr-based perovskites: A computational study)

摘要

采用密度泛函理论（DFT）方法研究了纯SrCoO₃、SrFeO₃以及铁掺杂的SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃和SrCoₓFe₁₋ₓO₃（x = 0.25、0.50、0.75）钙钛矿的结构和反应性。比较了块体钙钛矿的电子特性与不同铁掺杂组成的块体钙钛矿的电子特性。针对多种结构配置，研究了铁原子在SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃中的位置影响，发现两个FeO₆多面体插入CoO₆多面体之间的结构相对更稳定。相邻的铁多面体会增强Jahn-Teller效应，导致对称性降低。此外，还研究了具有氧空位有序性的SrCoO₂.₅、SrFeO₂.₅以及铁掺杂的SrCo₀.₈Fe₀.₂O₂.₅、SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₅和SrCoₓFe₁₋ₓO₂.₇₅（x = 0.25、0.50、0.75）的结构和反应性，以探讨氧含量变化的影响。通过电子密度分布图和Bader电荷分析，研究了其键合作用。此外，还计算了含氧空位和缺氧空位钙钛矿的功函数，以预测其导电行为。进一步地，将氢原子和氢分子引入钙钛矿的氧空位中，以理解氢化钙钛矿的结构转变并预测其在氢储存中的潜在应用。利用分子动力学模拟研究了水分子在SrFeO₃表面的吸附行为。水分子解离为氢氧根和质子，质子与表面氧以0.91 Å的距离结合，氢氧根离子则占据表面的氧空位，并以2.73 Å的距离与Fe配位。

1. 引言

基于SrCoxFe1-xO3-δ的钙钛矿材料（SCF），如Pr₀.₅(Ba₀.₅Sr₀.₅)₀.₅Co₀.₈Fe₀.₂O3-δ (Pr₀.₅BSCF)和Ba₀.₅Sr₀.₅Co₀.₈Fe₀.₂O3-δ (BSCF)，已被报道为高效的电催化剂，用于氢析出反应（HER），其过电位在电流密度为10 mA/cm²时分别为237 mV和342 mV【1】。由于包含非贵金属，这些材料成本低廉，具有经济优势。此外，通过调整扩展超胞中钴和铁的位置以及创建不同的有序氧空位，可以改变其电子结构【2】，从而优化其结构和特性，以获得高效的HER电催化剂【3,4】。 通常，具有ABOx (2.5 ≤ x ≤ 3)结构的钙钛矿金属氧化物广泛存在，其中A可以是Ca、Sr、Ba、La，而B可以是Co、Fe、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga等【5】。钙钛矿的阳离子、阴离子或二者可能存在缺陷，从而赋予B位阳离子可变的氧化态。表面上的B位离子在BO₅配位结构中去除了顶端氧原子，形成空位，这些空位可作为HER的活性位点。该反应机制为两电子转移过程（2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻），此过程在动力学上较慢，需要较高的能量输入以启动反应，从而产生较高的过电位【6-8】。为了减少能量输入并加速反应，人们正在设计和开发新的材料。 在这方面，Li及其同事【7】研究了HER的机制，其中质子被引入到氧空位中（如SrCoO₂.₅），导致过渡金属离子的还原。他们还报告了与结构转变相关的氢分子形成的可能性【9】。钙钛矿材料作为HER催化剂的特性受阴离子空位、B位阳离子的价态以及B位阳离子在表面和层间的配位对称性影响【7,8】。设计具有不同氧空位配置和组成的钙钛矿结构在钙钛矿材料研究中至关重要【10】。实验中通过调节阳离子和阴离子的组成来研究其结构稳定性并理解其功能特性【11,12】。然而，使用实验方法进行材料设计耗时且需要大量的人力和物力资源，特别是在合成有序空位的钙钛矿和精确的阴/阳离子组成时需要大量的试验和错误，这显著影响了钙钛矿设计和开发的速度和精确性。随着计算软件和硬件的最新进展，理论计算通过第一性原理和分子动力学方法可以超越实验观测，对这些材料进行深入研究 [13–15].。

Gainutdinov等人通过第一性分子动力学模拟研究了SrCoMoO₃₋ₓ和SrCo₀.₈₇₅Mo₀.₁₂₅O₃₋ₓ（x = 0, 0.125, 0.25）的Mo掺杂对系统结构在热膨胀过程中的影响【16】。Bork等人则使用基于DFT的Bader分析研究了纯的氢化形式的SrTiO₃、BaNbO₃、CaTiO₃和SrZrO₃中的电荷分布【17】。Staykov等人使用第一性原理方法计算并分析了SrTiO₃和铁掺杂的SrTiO₃的表面反应性和电子特性，并研究了表面氧空位在氧还原反应中的作用【14】。Tsang及其合作者【18】使用DFT方法分析了棕钙钛矿相SrCoO₂.₅及其氢化相HSrCoO₂.₅的稳定性、电子和磁结构。结果显示，在HSrCoO₂.₅中H和O之间存在部分电荷转移，且具有大的带隙和增强的电子迁移率，表明这种材料具有有趣的电子和磁特性。然而，氧空位有序化对铁掺杂锶基钙钛矿及其氢化相的结构和反应性的影响尚未得到研究。

在这一研究方向上，本研究旨在利用基于DFT的第一性原理方法，探讨SrCoxFe₁₋ₓO₃₋δ钙钛矿（SCF）的结构和电子特性及其对各种氧有序空位位置的影响。本研究分析了结合相互作用的性质、B位元素替代的影响、氧空位以及金属配位对费米能级处的电子特性、带隙、态密度（DOS）及部分态密度（PDOS）的影响。此外，计算得到的结构用于通过引入HER过程中涉及的多种中间体，研究氢化钙钛矿的能量学和电子特性。在此研究中，我们考虑了形成MO₄方形平面和MO₅方锥体的氧空位排列。通过DFT方法，研究了具有以下组成的SCF钙钛矿的结构和反应性，包括块体和含氧缺陷的SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃、SrCo₀.₈Fe₀.₂O₂.₅、SrCoxFe₁₋ₓO₃、SrCoxFe₁₋ₓO₂.₅和SrCoxFe₁₋ₓO₂.₇₅（其中x = 0.25, 0.50, 0.75）。还通过分子动力学模拟研究了水在SrFeO₂.₅体系上的吸附及水分子的解离过程。

2. 计算部分

基于密度泛函理论（DFT）的从头算（Ab-initio）（第一性）计算使用周期性边界条件，针对不同的SrCoO₃、SrFeO₃和铁掺杂的SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃、SrCoxFe₁₋xO₃（x = 0.25、0.50、0.75）钙钛矿以及含氧缺陷的SC、SF和SCF钙钛矿（SrCoO₂.₅、SrFeO₂.₅、SrCo₀.₈Fe₀.₂O₂.₅和SrCoxFe₁₋xO₂.₇₅（x = 0.25、0.50、0.75））在反铁磁（AFM）和铁磁（FM）状态下进行，采用了SIESTA（西班牙电子模拟千原子项目）软件包【19-21】。氧缺陷铁掺杂的SrCoxFe₁₋xO₂.₅（SCF）具有交替分布的MO₆八面体和MO₄四面体的正交棕色钙钛矿结构，已被广泛研究【10，22】。最近的研究支持金属在方平面和方锥对称下的非典型配位可能性【5，23，24】。根据早期的计算【14，15】和SC、SF及SCF钙钛矿的已报道晶体结构，生成了计算的结构模型【22，25-27】。

结构优化使用了SIESTA包中实现的Kohn-Sham自洽DFT方法【28】。SIESTA采用局域分子轨道基组描述价电子，并在所有计算中使用了Troullier-Martins规范守恒非局部赝势来描述原子核，从而提高计算效率。氧原子使用带极化轨道的双ζ基组（DZP）【29】，而Sr、Fe和Co使用伪原子轨道基组。交换-关联函数采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）【30，31】。库仑相互作用通过考虑Hubbard U势【32，33】（分别为Co和Fe原子设置3.3 eV和4.0 eV）来计入【34】。在无Hubbard修正的情况下，Ueff包含的趋势与基组相似。所有计算的收敛标准设为能量0.05 eV和位移0.05 Å，实空间网格切割为300 Ry，原子间力松弛至0.01 eV Å⁻¹。几何优化采用共轭梯度算法进行。 布里渊区采样使用2×10×10 k点网格用于SCF钙钛矿，而SC和SF钙钛矿使用2×6×6 k点网格。在正交对称性下，同样的k点网格用于能带、DOS和PDOS计算【35】。获得各种可能的SCF钙钛矿结构配置的详细方法在支持信息（SI.1）中给出。

图1展示了通过改变SrCo₀.₈Fe₀.₂O₃、SrCo₀.₈Fe₀.₂O₂.₅和SrCoxFe₁₋xO₂.₇₅（x = 0.25、0.50、0.75）中Fe和Co的位置而生成的模型配置，以研究Fe位置和成分对金属活性位点的能量和反应性的影响。这些配置根据实验研究中实现的化学计量比【11,12,22,25–27】，创建了多种氧空位位点，具体如图示方案1所示。支持信息（SI.2）中提供了关于创建氧空位的各种方法的详细说明。

生成并优化了反铁磁（AFM）和铁磁（FM）状态，磁耦合常数（J）使用Ising模型计算【36–38】（方法细节在支持信息SI.3中给出），该方法是确定钙钛矿材料磁性的重要量子方法【39–42】。AFM和FM状态的能量差，即ΔET = E(↑↑) - E(↑↓)为正值。无论钙钛矿的结构和成分如何，结果均显示FM有序状态比AFM更稳定，这与已报道的实验和理论研究一致（见表S1）【43,44】。因此，结构和电子特性是基于最低能量的FM状态进行讨论的。

研究了空位排序对SCF钙钛矿材料整体电子特性的影响。优化结构上的Bader电荷分析使用Henkelman等人开发的算法完成【45】。优化结构的功函数【46,47】通过增加12 Å的真空区和10×1×10的k点网格计算得出。

在不同优化配置上进行了钙钛矿的氢化处理，以获得能量上更有利的氢化SF、SC和SCF钙钛矿【17,48】。所有计算中均使用2×6×6的k点网格。其他参数按照上述方法进行计算。由于无法使用共轭梯度算法去 松弛 通过水分子进行的钙钛矿氢化，因此采用了Verlet算法的分子动力学（MD）模拟【49】。MD模拟的时间步长为1 fs，初始目标温度为300 K。为了降低计算成本，MD模拟中未考虑自旋极化。 选择了能量上更有利的SF钙钛矿结构与水反应进行MD研究。通过沿c轴堆叠8层交替的SrO和FeO₂层并从顶层移除一个氧，创建了对称的缺陷表面模型【50】。将一个水分子放置在氧空位上，研究水分子与钙钛矿表面的反应。表面模型上方放置了15 Å的真空层，并使用2×2×1的k点网格。固定了底部四层（两个SrO层和两个FeO₂层）原子的坐标和晶胞体积，其余四层与放置在氧空位上的水分子相互作用。

3. 结果和讨论

使用DFT方法逐步生成并优化了各种可能的SrCoxFe₁₋xO₃₋δ配置。首先优化了体相的SrCoO₃（SC）和SrFeO₃（SF）钙钛矿结构，以生成混合金属钙钛矿的结构。计算得到的结构和晶胞参数与文献中报道的实验和理论值（见支持信息中的图S1和表S2）一致。计算的能带和零带隙（表现出金属性）与SrCoO₃和SrFeO₃的已报道研究结果相符【51,52】，这验证了当前研究所选方法的有效性。

3.1 钙钛矿在无氧空位和有氧空位情况下的可能配置和结构

生成了一个 $10 \times 1 \times 1$ 的$ SrCo_{0.8}Fe_{0.2}O_3$ 超晶胞结构，未包含氧空位，基于 Fe 的位置设置了五种不同的配置，分别标记为 SCF-1 到 SCF-5（如图 1 所示），以研究 Co/Fe 位置对结构和电子性质的影响。所有 体$ SrCo_{0.8}Fe_{0.2}O_3$相配置的能量都在 1.71 kcal/mol 范围内，晶体结构呈立方晶系，空间群为 Pm3m。如表 1 所示，SCF-5 配置的晶胞参数与已报道的晶体结构值偏差为 0.68%，而其他 SCF 配置的偏差为 1.2%。在这五种配置中，SCF-5 的 Fe 多面体彼此相邻，包括两个 $SrFeO_3 $单元格结构插入在 $SrCoO_3$ 之间，因以下观察结果被认为相对更稳定：

  1. 在SCF-5中，计算得到的M–O键长范围为Co–O键距1.91到2.00 Å，以及Fe–O键距1.92和1.97 Å，而其他构型的键长仅有0.02 Å的变化。需要注意的是，SCF-1到SCF-4中的键长略有差异，Fe–O键距为 1.94到1.96 Å，Co–O键距为1.95到1.97 Å。同样地，在SCF-5中，∠OFeO和∠OCoO键角从理想的90°偏离0.7°和1.2°，而其他构型的键角接近90°（SCF-1到SCF-4的∠OFeO在89.9°–90.1°之间，∠OCoO在89.8°–90.3°之间）。所有钙钛矿的键长和键角详见补充信息中的图 S2。

  2. 优化后的结构参数表明，在SCF-5中，Fe的配位中心呈现出对称性，而Co的多面体则为对称性，而在其他钙钛矿结构中，多面体更倾向于对称性。

  3. SCF-5 的结构畸变源于相邻Fe多面体的存在，这导致Fe和O之间通过Fe–O–Fe–O桥的电荷转移，根据 Bader 电荷分析，Fe 和 O 离子的电荷分别在1.73 e到1.62 e和-0.98 e到-1.08 e之间波动。此外，∠OFeO和∠FeOFe角接近理想的180°，为179.71°，这有助于通过Fe–O–Fe键进行电荷转移。

  4. SCF-5中的Fe–Fe和Co–Co相互作用增强了Jahn-Teller畸变，并降低了对称性，这体现在金属中心周围的键长变化中。

接下来，构建了4×1×1超晶胞结构的SrCoxFe1-xO3（其中x = 0.25、0.50、0.75）无空位的化合物，组成分别为SrCo0.75Fe0.25O3、SrCo0.50Fe0.50O3和SrCo0.25Fe0.75O3，基于Co/Fe的位置和组成进行不同配置的设计。可能的配置如图1所示。三种钙钛矿结构：（1）SCF-0.25，其中由25%的FeO6八面体和75%的CoO6八面体组成；（2）SCF-0.50，50%的FeO6八面体和50%的CoO6八面体交替排列；（3）SCF-0.75，25%的CoO6八面体和75%的FeO6八面体交替排列，形成了能量上有利的结构。然而，50%的CoO6八面体与50%的FeO6八面体交替排列的结构并不稳定。与SCF-5类似，SCF-0.50中Fe多面体相邻的配置更具能量稳定性。

图1. 体相SCF钙钛矿的优化结构。Co以蓝色表示，Fe以金色表示，O以红色表示，Sr以绿色表示

方案1. 显示了钙钛矿的各种氧空位排序，从（a）到（e）。请注意，氧空位（a）导致MO6八面体和MO4正交平面的交替层，而（b）导致所有MO5正四面体，（c）和（d）具有邻近的金属多面体的氧空位，其中MO6八面体在（c）中插入MO4正交平面，在（d）中插入MO5正四面体；而在（e）中，MO6八面体插入MO5正四面体，氧空位位于共享的金属中心。显示了一个钙钛矿单元格（SrMO3）及其考虑生成空位的O原子标记

表1
计算的SCF钙钛矿的晶格参数和相对能量（ΔE，单位：kcal/mol）。
晶格参数a是针对SrCo0.8Fe0.2O3每个单元格计算的。实验晶格参数在括号中给出[22]

以上观察结果促使我们探索了氧空位有序的氧缺陷钙钛矿SrFeO2.5、SrCoO2.5、SrCo0.8Fe0.2O2.5、SrCoxFe1-xO2.5和SrCoxFe1-xO2.75（其中x = 0.25、0.50、0.75）。由于不同的SrCo0.8Fe0.2O3配置之间的能量差异极小（<2 kcal/mol），因此所有五种配置都被考虑用于缺陷钙钛矿的研究。氧空位有序性在SrCo0.8Fe0.2O2.5中通过两种方式进行研究：（i）钙钛矿结构中，过渡金属位点交替排列MO6八面体和MO4方形平面；（ii）钙钛矿结构中，过渡金属位点配位为MO5方锥体，如方案1所示。氧空位在SrCoxFe1-xO2.5（x = 0.25、0.50、0.75）中的生成方式是MO6八面体与MO4方形平面交替排列，而另一种配置中，MO6八面体与MO5方锥体交替排列。SrCoxFe1-xO2.75（x = 0.25、0.50、0.75）钙钛矿是通过去除共享金属中心的氧来构建的，这样会导致MO6八面体与MO5方锥体交替排列。对于SF和SC钙钛矿，也考虑了类似的氧空位配置。

在氧缺陷的SF和SC钙钛矿中，方案1所示的所有氧空位配置对SF钙钛矿均为有利。在SC的情况下，形成CoO5方锥体的氧空位有序结构相对稳定。这些氧缺陷钙钛矿的相对稳定性与金属阳离子的配位环境（方锥和方形平面）以及由金属氧化态引起的畸变有关。优化后的结构和晶胞参数见支持信息中的图S3和表S3。 在氧空位有序的SrCo0.8Fe0.2O2.5钙钛矿中，SCF-5a配置由于相邻的Fe离子在八面体和方形平面配位下的相对稳定性较高，因为FeO4方形平面与FeO6八面体共享角，这有助于支持层间结构。对于氧空位有序的MO5方锥配置，SCF-1b和SCF-3b比SCF-2b、SCF-4b和SCF-5b稳定18.34 kcal/mol。所有氧缺陷SCF配置的计算晶胞参数和相对能量详见支持信息中的表S4。 对于SrCoxFe1-xO2.5（x = 0.25、0.50、0.75），氧空位配置的能量不利，而在SrCoxFe1-xO2.75（SCF-0.25、SCF-0.50和SCF-0.75）钙钛矿中，氧空位有序结构最终趋于形成能量上有利的结构。SCF-0.50结构中，FeO5方锥嵌入CoO6八面体之间时表现出能量上的稳定性，而CoO5方锥嵌入FeO6八面体之间的结构则不稳定。过渡金属中心的有趣配位促使我们进一步探讨氧缺陷钙钛矿的化学反应性。

3.2 能带结构，DOS和PDOS

计算得到的块SrFeO3、SrCoO3、SrCo0.8Fe0.2O3、SrCoxFe1-xO3和氧缺陷SrCoxFe1-xO2.75钙钛矿的电子能带结构详见支持信息中的图S4和图S5。所有研究的配置在铁磁（FM）配置下均表现稳定。图2展示了优化后的钙钛矿的计算费米能量。 根据计算得到的能带结构，SF、SC、SCF-5和SrCoxFe1-xO3都是金属，这与之前报道的理论和实验结果一致【53,54】。SCF-5与SF之间的费米能量差异较大（0.33 eV），这是由于在费米能级以上添加了自由电子态，且Co的引入增加了额外的电子。SF、SC和SCF结构中引入有序的氧空位使费米区填充了氧的2p态，并保持了无带隙的金属性质。计算得到的SrCoxFe1-xO2.75的带隙遵循以下趋势：SCF-0.25（0.17 eV）< SCF-0.50（0.74 eV），表现出非金属行为，而SCF-0.75则表现为金属。SCF-0.50的带隙大于SCF-0.25，这解释了其较高的化学稳定性。在SCF-0.25中Fe浓度的增加和SCF-0.75中Co浓度的增加导致带隙的减小，表明氧2p能级的占据。

所有钙钛矿的电子结构通过分析态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）进行了研究，相关数据见支持信息中的图S6、S7、S8、S9和S10。从PDOS中可以看出，费米能级附近的显著贡献来自金属（Fe和Co）的d轨道，其中存在未配对电子。

图2
计算的优化钙钛矿的费米能级（单位：eV）

3.3 光电特性

为了理解这些材料的导电行为，计算了优化后钙钛矿的功函数（有无氧空位）。图3展示了各种优化后钙钛矿的计算功函数。在SC中，与SF中的Fe相比，Co多了一个额外的3d电子，因此3d带向更高能级移动，结果，费米能级从SrFeO3中的-7.53 eV移动到SrCoO3中的-7.39 eV，如支持信息中的DOS图（图S6）所示。这导致与SF相比，SC的功函数增加。在SCF-5中，Fe替代Co导致相对于纯SC和SF钙钛矿，功函数进一步降低。氧缺陷钙钛矿含有较低氧化态的金属（在SrMO2.5中为M3+，在SrMO3中为M4+），这导致功函数的降低。氧缺陷SCF-5a的功函数低于SCF-1b，这是由于金属多面体配位不同。氧缺陷的SCF-0.25和SCF-0.75的功函数比其无氧空位的对应物低0.16 eV。氧缺陷SCF-0.50的功函数比无氧空位的SCF-0.50高0.49 eV，这归因于SCF-0.50的结构和组成，其中两个FeO5方锥相邻。总结来说，氧缺陷SCF-0.50具有最高的功函数，这支持其非导电行为，而SF-b则具有最低的功函数，是一种导电材料。

图3
计算的各种优化钙钛矿的功函数（单位：eV）。给出了用于计算的确切成分及其相应的功函数值

3.4 Bader 电荷分析

表2中的Bader电荷计算用于量化 钙钛矿的电荷转移量，并帮助理解电子特性的变化。在所有考虑的配置中，晶格中Sr的平均电荷接近+2，这显示出该金属的惰性特性。Sr阳离子的作用是通过作为电荷供体为过渡金属层间提供刚性，从而为MO3框架提供约2个电子。晶格氧的电荷在SC、SF和SCF-5钙钛矿中在-1.16到-1.18e之间波动，而在氧缺陷钙钛矿中，平均电荷增加，SC-b和SF-b的电荷在-1.42到-1.45e之间，SCF-5a和SCF-1b则分别在-1.32到-1.37e之间。氧缺陷钙钛矿中电荷积聚更多，是由于氧2p轨道的空位被填充，导致零带隙的形成。在SC和SF钙钛矿中，Co和Fe离子的电荷分别为1.49和1.57e，而在SCF-5中，电荷分别增加了0.04和0.1e。Bader电荷分析表明，电子从Co和Fe阳离子转移到O阴离子。在SCF-5中，Fe掺杂导致Co和Fe到O离子的电荷转移增加。但与SC-b和SF-b钙钛矿相比，氧缺陷SCF-1b和SCF-5a的电荷转移减少。Co、Fe和O原子的电荷与纯离子相互作用（即Co³⁺/Fe³⁺、Co⁴⁺/Fe⁴⁺和O²⁻）相比，存在较大的偏差，表明M-O键之间存在结合的离子和共价特性。

图4展示了钙钛矿的2D电子密度分布，以说明层的键合和电荷分布特性。在这些钙钛矿中，观察到氧和金属原子的轨道轻微极化，表明M-O键既具有共价性，也具有离子性（见图S11）。

表2
优化的体相和缺氧序列化SF、SC和SCF钙钛矿的平均原子Bader电荷

图4
SCF钙钛矿的电子概率密度分布等高线

3.5 氢化钙钛矿

氢储存性能的研究通过将氢以以下三种形式引入钙钛矿结构中：（1）氢原子，(2) 氢分子，(3) 水分子。将氢引入优化的氧缺陷SF-b、SC-b、SCF-1b和SCF-5a钙钛矿晶格中时，发现具有不同氧空位位置的SrCo₀.₈Fe₀.₂O₂.₅钙钛矿的结构并不稳定。另一方面，氧缺陷SrCoxFe₁₋xO₂.₇₅钙钛矿对氢化反应较为有利。图5展示了所有优化的氧空位钙钛矿，这些结构适合氢储存。所有研究的氧缺陷钙钛矿在氢化过程中都在能量上得到了稳定化，SF钙钛矿中Fe含量的氢化稳定化能为1.5至5 eV。然而，在SC和SCF钙钛矿中，氧空位位置对氢化是选择性的。具有CoO₅方锥的氧缺陷SC在能量上是可行的，而其他氧缺位结构则不可行。在SCF钙钛矿中，含有MO₆八面体与MO₅方锥结构交错的配置是优选的氢化位置。 为研究氢储存，氢原子和氢分子被引入到1x1x4超晶胞中的优化空位。图5展示了氢化钙钛矿的所有优化结构，图6和图S12则展示了金属配位框架，重要的键长和键角，以及氢化钙钛矿的电子概率密度分布轮廓。

图5
各种缺氧钙钛矿（上图）和氢化钙钛矿（下图）的优化结构。蓝色、金色、红色和灰色原子分别表示Co、Fe、O和H。蓝色圆圈表示H和H2与金属的相互作用。图中还显示了氢化钙钛矿形成的相互作用能（I.E.，单位：eV）

图6
氢化SF、SC和SCF钙钛矿的优化金属配位框架和电子概率密度分布等高线。图中还显示了键长（单位：Å）和键角（单位：°）

氢化的SF钙钛矿（由FeO₅方锥构建）的优化结构中，Fe–H的短键距为1.71 Å，长键距为2.29 Å，并伴有畸变的Fe配位体。与之类似，具有CoO₅方锥的SC钙钛矿显示出Co–H的键距分别为1.78和1.79 Å。氢分子引入SC晶格时，H–H键伸长至1.67 Å，并且氢占据稳定的位置，形成Co–H（距离为1.89和1.85 Å）和O–H（距离为0.99 Å）。氢化SF和SC钙钛矿的电子概率密度分布清楚地显示出氢与Fe的3d轨道之间的轨道重叠，形成Fe–H键；而在SC中，轨道重叠发生在氢和两个Co中心之间，形成Co–H–Co桥接结构。含氢分子的SC中，电子密度分布图显示了O–H和Co–H–Co桥的形成，表明Co和氧的轨道与氢轨道之间的混合。 在SF钙钛矿的氧空位晶格中未观察到氢分子的引入。在SF和SC钙钛矿中，氢的平均电荷为0.56 e，但在氢分子与SrCoO₂.₅晶体的结合中，氢在O–H处的电荷为0.62 e，在Co–H处为0.58 e。其他氧空位SF模型的稳定配置是通过引入中性氢原子到FeO₄方平面和FeO₅方锥的空位中，这些结构形成了稳定的氢化位置，氢的典型电荷为0.59–0.61 e。Fe–H的键距变化在1.87和1.92 Å之间。随后，将氢分子引入包含FeO₄方平面的结构中，导致了由于O–H的形成，晶胞的倾斜。O–H的键距为1 Å，氢的电荷为0.62 e。Fe–H的键距为1.87和1.89 Å，氢的电荷为0.58 e。同样，氢分子被引入FeO₅方锥的结构中，也导致了O–H的形成，键距为1 Å，而Fe–H的键距为2.01和2.05 Å，氢的电荷为0.62 e。有趣的是，在FeO₅方锥的共享空位中引入H₂并没有导致O–H的形成，而是作为氢桥连接在两个Fe中心之间，H–H键距为0.79 Å，氢的电荷为0.55 e。 氢在H₂分子中的电子电荷相较于氢氧基（OH）较小，这是由于氢氧基中电子的部分去局化。在氢化过程中的键合特性通过电子概率密度分布图进一步阐明（见图6）。这些电子密度分布图进一步证明了金属和氢之间存在显著的轨道重叠和极化，导致Fe–H键的形成。当H₂分子被引入氧缺陷的SF钙钛矿时，电子密度轮廓显示H–H键断裂并形成O–H和Fe–H键；然而，在H₂占据两个FeO₅方锥之间的共享氧空位时，H–H键并未断裂，仍然保持为H₂分子。所有这些观察结果表明，SF钙钛矿模型可能作为高效的氢储存材料。

氢化SCF钙钛矿（SrCoxFe1-xO2.75）展示了显著的结合特性，这些特性取决于Fe和Co的组成以及它们的配位环境。氢原子和氢分子被引入到优化的氧缺陷SCF模型中。在所有三种SCF配置中，氢原子占据了SCF-0.75中的一个能量上有利的位置，即位于CoO5和FeO5方锥之间，且这两者与CoO6八面体交错排列。氢分子则在SCF-0.25和SCF-0.50中占据了有利位置（即位于CoO5和FeO5方锥之间，这两者与FeO6八面体交错排列；以及位于两个FeO5方锥之间，这两者与CoO6八面体交错排列）。在这些SCF配置中，有利于H2分子结合的SCF钙钛矿并不倾向于在其位置上结合氢原子，反之亦然。在氢掺入SCF-0.75钙钛矿时，观察到短的Co–H和拉长的Fe–H键距离分别为1.74 Å和1.97 Å，其中氢原子带有0.57 e的电荷。Co–H键的形成也可以从电子密度图看出，在其中可以看到氢和钴轨道之间的显著混合。氢分子在SCF-0.50中掺入到两个FeO5方锥之间时，氢分子沿c轴方向以单齿配位的方式定向；H–H键距离为0.78 Å，氢原子带有0.54 e的电荷。而氢分子放置在SCF-0.25的CoO5和FeO5方锥之间时，氢分子倾斜并且垂直于c轴，采用了双齿配位的方式。H–H键的距离为0.80 Å，氢原子带有0.55 e的电荷。电子密度分布图显示H2与金属和氧之间没有轨道重叠。总之，这些SCF钙钛矿可以作为潜在的氢气储存材料。

由于我们研究中的所有氧缺陷模型在能量上对SF钙钛矿是有利的，我们通过在300 K和1个大气压下将水分子引入氧缺陷SrFeO3片层表面，进行了第一性原理分子动力学计算。模拟结果显示，水分子开始与表面相互作用，并在197 fs时与表面的氧原子形成氢键（见图7）。在302 fs时，水被分解成O–H和H，其中H与表面的氧形成键，键距分别为1 Å和0.91 Å（见图7）。这两个羟基(O-H)通过氢键相互连接，距离为1.8 Å。此时，这两个羟基之间的氢键在544 fs时断裂，Fe–OH的距离为3.2 Å（见图7）。羟基在768 fs时开始向Fe靠近，距离为2.73 Å，O–H键保持完好，O–H水分子($O‒H_{water}$ )的键距为0.98 Å，表面O–H水($O_{surface}-H_{water}$)的键距为0.96 Å。进一步的模拟导致水分子的质子迁移到邻近的表面氧上，并在1.06 Å的距离形成O–H键。这个羟基在1.98 Å的距离与水中的羟基通过氢键结合。当达到1169 fs时，质子返回到最初的氧化物位点，Fe–OH和O–H的键距分别为2.63 Å和1 Å。纯SF钙钛矿中的氧空位被羟基离子填充，这得益于水分子的质子与邻近氧化物离子的强结合。质子通过从一个氧化物离子跳跃到另一个氧化物离子来迁移。因此，水分解和质子转移反应可以表示为：

图7
在1250 fs模拟过程中，氧缺陷SrFeO3表面和水分子靠近表面的快照

4. 结论

在本研究中，我们比较了体相SrCoO3、SrFeO3、铁掺杂SrCo0.8Fe0.2O3和SrCoxFe1-xO3（x = 0.25, 0.50, 0.75）钙钛矿的结构和电子性质。我们的计算结果表明，铁掺杂钙钛矿中Fe的位置和组成显著影响这些钙钛矿的电子性质和反应性。铁掺杂钙钛矿倾向于形成Fe多面体相互邻接的结构。计算的能带结构显示，除了氧空位的SCF-0.25和SCF-0.50表现为非金属性质外，体相和氧缺陷的SF、SC和SCF钙钛矿表现为金属性质。组成和铁掺杂的影响也体现在功函数的计算中，其中观察到SrFeO2.5表现为导电性，而SrCo0.5Fe0.5O2.75表现为非导电性。从Bader电荷分析可以注意到从Co/Fe阳离子到氧阴离子的电子转移。氢化氧缺陷SCF钙钛矿在HER（氢气演化反应）机制中根据钙钛矿结构和组成的不同，选择性地吸附了中间体。氢原子和氢分子在这些钙钛矿配置中根据Co和Fe的配位环境表现出优先的键合和定向性。在SCF-0.75中，当氢原子占据空位时形成了一个能量稳定的结构，而氢分子则在SCF-0.25中占据了一个有利的位点，呈线性H2配置，而在SCF-0.50中则呈侧面H2配置。位于氧空位位点的氢分子在SCF-0.25和SCF-0.50中引发了结构转变，从而为调控材料功能性开辟了可能性。通过将水分子引入氧缺陷SF钙钛矿表面进行的第一性原理分子动力学计算揭示了水分子被分解成羟基离子和质子。氧空位被羟基离子占据，水分子的质子与邻近的氧化物离子结合。总之，这些观察结果表明，Fe在稳定HER中间体方面发挥了重要作用，从而提高了催化活性。本研究为铁掺杂钙钛矿中Fe位置和组成以及氧缺陷有序性的作用提供了有价值的见解，为未来设计和开发钙钛矿用于HER提供了方向。