外延 SrCoOₓ 薄膜在拓扑相变附近的结构演化(Structural evolution of epitaxial SrCoOₓ films near topotactic phase transition)

摘要

通过拓扑相变调控复杂氧化物中的氧化学计量比，不仅是改变物理性质的有趣途径，还在许多能源技术（如能源存储和催化剂）中具有广泛应用。然而，目前针对多价氧化物中接近拓扑相变的详细结构演化的研究相对较少。在本研究中，我们以脉冲激光外延（PLE）生长的钴酸锶（SrCoOₓ）作为模型体系，研究氧化驱动的结构、电子和磁性性质的演变。我们制备了具有共格应变的 SrCoO₂.₅ 薄膜，并通过不同温度的后退火处理实现了向钙钛矿相（SrCoO₃₋δ）的拓扑相变。研究清晰地显示，在棕色钙钛矿相向钙钛矿相的拓扑相变临界温度附近，电子输运、磁性和微观结构发生了显著变化。然而，整体晶体质量保持良好，未出现明显的结构退化。这表明，通过氧化还原反应反复实现物理性质调控的拓扑相变控制，是一种非常有前景的工具。

正文

外延氧“海绵”材料作为一类新兴材料重新受到关注，因为它们能够在低至 200°C 的温度下快速实现晶体结构的转变。这种结构转变伴随着晶体对称性和化学成分的变化，表现为组成元素的得失。由于其晶体结构和化学计量比的可逆性，能够经历拓扑相变的复杂氧化物被认为是用于电池和固体氧化物燃料电池的潜在能源材料。除了氧化学计量比驱动的结构转变外，这类拓扑氧化还原反应还会改变过渡金属的氧化态，从而调控包括磁性和电子基态在内的物理性质。因此，拓扑氧化物在传感器和开关领域也显示出应用潜力，因为氧化学计量比的变化可显著改变其电子导电性。此外，通过可逆的拓扑还原或氧化反应，这类材料的基态可以恢复至初始状态。

为了利用具有多功能性的氧“海绵”材料，深入理解其在拓扑相变过程中的结构与物理性质的演变至关重要。作为这类研究的一部分，已有学者通过原位衍射和热重分析研究揭示了平均结构与质量的变化。这些原位探测手段提供了关于长程有序性和相变温度的信息。然而，目前关于结构与离子/电子导电性在拓扑相变中的关联的理解仍然有限。由于拓扑相变通过组成元素的移除发生，研究在相变每个阶段中电子和磁性性质以及晶体结构的变化，可以为理解原子级氧化过程提供重要信息。在这方面，外延氧“海绵”材料 SrCoOₓ（SCO, 2.5 ≤ x ≤ 3.0）被认为是一个有前景的研究体系，因为其具有低温氧化还原特性，并展现了结构、输运和磁性之间的耦合行为，这在最近的研究中已被报道。

在本研究中，我们通过脉冲激光外延（PLE）制备了 SrCoO₂.₅ 薄膜，并在不破坏真空的情况下进行氧化条件下的后退火，以捕捉不同温度下 SrCoO₂.₅ 的各个状态。对制备的薄膜进行的 X 射线衍射、输运和磁化测量表明，在接近拓扑相变温度时，薄膜的结构发生了显著变化，并伴随着电阻率的显著改变。

为了系统研究温度依赖的拓扑氧化过程，我们通过脉冲激光外延（PLE）在 (001) 面的 (LaAlO₃)₀.₃(SrAl₀.₅Ta₀.₅O₃)₀.₇ (LSAT) 基底上生长了 30 nm 厚的棕色钙钛矿 SrCoO₂.₅ (BM-SCO) 外延薄膜。选择 LSAT（晶格常数 a = 3.868 Å）作为基底，是因为其晶格常数位于高度氧化的钙钛矿 SrCoO₃ (P-SCO, a = 3.8289 Å) 和 BM-SCO (a = 3.905 Å, c = 3.936 Å，伪四方标记) 之间，可有效避免拓扑相变前后出现过大的晶格失配。这种晶格失配导致完全氧化的 P-SCO 中产生 1% 的拉伸应变，而在 BM-SCO 相中则形成 -0.95% 的压缩应变。我们使用了相同的生长参数（可参考其他文献），薄膜厚度保持在 30 nm。此外，需要特别指出的是，这种厚度的薄膜能够在 LSAT 基底上维持完全应变状态，而不像其他基底（如 LaAlO₃、SrTiO₃ 和 GdScO₃）中会出现应变松弛，导致完全拓扑相变变得困难。

在确认 BM-SCO 薄膜的外延生长及其应变状态后，我们在相同的生长条件下制备了 BM-SCO 薄膜，并在不破坏真空的情况下进行后氧化处理，以避免表面污染。这种措施对于实现较低的氧化温度显得尤为重要。不同于我们之前通过调节氧分压（P(O₂)）进行氧化的方法，这次我们在固定的氧分压（约 500 Torr）下，对冷却后的 BM-SCO 薄膜进行了不同温度的退火处理。为了保持一致性并尽量减少其他可能影响退火过程的因素（如向腔室引入氧气所需的时间），我们将生长完成的 BM-SCO 样品冷却至 50°C 以下后，引入 500 Torr 的纯氧（O₂）。随后，以每分钟 10°C 的升温速率将温度升至目标退火温度。在每个退火温度下保持 5 分钟，然后在相同的氧气压力下将薄膜样品冷却至室温。此外，为了确保氧能够扩散穿透整个薄膜，我们将退火时间固定为 5 分钟，并将薄膜厚度保持在 30 nm，这一时间和厚度已通过优化实验确定为足够。为了确定从棕色钙钛矿结构到钙钛矿结构的拓扑氧化临界温度，我们使用了多种表征方法，包括 X 射线衍射（XRD）、基于 Quantum Design 14T PPMS 的温度依赖性直流输运测量，以及基于 Quantum Design 7T 超导量子干涉器件（SQUID）的磁化测量。XRD 的 θ-2θ 扫描用于检查外延性、相纯度以及取向，同时测量了 BM-SCO 的 008 反射和 P-SCO 的 002 反射的 XRD 摆动曲线，以分析晶体质量和拓扑转变过程中的结构演变。电子输运测量采用范德堡（Van der Pauw）几何结构完成，测量电流则通过室温下的 I-V 曲线测试确定。

图 1 展示了在不同退火温度（Ta）下后退火处理的 SrCoOₓ（SCO）薄膜的 XRD θ-2θ 扫描结果。我们发现，在 50°C 退火的样品与生长完成的 c 轴取向 BM-SCO 薄膜结构基本一致，且所有衍射峰都非常尖锐。此外，除 00l 衍射峰外未检测到其他衍射峰。值得注意的是，c 轴方向的晶格常数为 3.963 Å，比体相 BM-SCO（伪四方标记下 c = 3.936 Å）膨胀了 0.7%。这种膨胀由基底引起的压缩应变导致。根据晶格失配计算，预期的双轴应变为 0.95%。这一结果表明薄膜保持了完全(连贯)应变状态，而 XRD 倒易空间映射（RSM，数据未展示）进一步清晰地确认了这一点。此外，通过摇摆曲线扫描获得的半高宽 (Δω) 值约为 0.05°，与任何生长完成的 BM-SCO 薄膜的数值相当。这一结果表明，50°C 的退火温度不足以引起结构变化。以 50°C 作为 BM-SCO 薄膜的基准温度后，我们在不同温度下进行了后退火实验，并检查了因氧掺入导致的结构演变的转变温度。图 1 显示了在 50 至 400°C 不同温度退火后的 XRD θ-2θ 衍射图。我们观察到，退火温度高达 175°C 的样品保持了 BM-SCO 相，其特征性半阶衍射峰来源于八面体和四面体层交替堆叠的结构。而在 200°C 以上退火的样品中，清晰地出现了钙钛矿相的特征，表明由于氧化作用发生了拓扑相变。
由于退火温度较低，我们未观察到任何杂相或中间相（例如 Co-O 和 Sr₆Co₅O₁₅）。这一结果表明氧化确实是拓扑性的，因此较大的元素（如 Sr 和 Co）未受影响，而氧原子则较为自由地迁移。值得注意的是，即使发生了这种拓扑相变，薄膜的应变状态仍得以保持，这也得到了 RSM 的确认。此外，与 BM-SCO 相比，P-SCO 薄膜的 c 轴晶格常数因氧化作用显著减少了约 4%，这一现象表明氧空位对晶格膨胀起到了重要作用。

为了评估氧化过程对结晶度的影响，我们对每个退火样品的 X 射线摇摆曲线进行了测量【19】。图 2 展示了图 1 中样品的 008 棕褐铁矿（brownmillerite）衍射峰和 002 钙钛矿（perovskite）衍射峰的全宽半高（FWHM）值。对于低温退火（Ta ≤ 100°C）的棕褐铁矿薄膜，FWHM 值的变化可以忽略不计。然而，在 150°C 和 175°C 退火的薄膜中，FWHM 值显著增加，即镶嵌性（mosaicity）增强，这表明 BM-SCO 薄膜的微观结构处于拓扑相变的边缘。这种变化是由于 BM-SCO 中的氧空位通道被氧原子填充所导致。这一拓扑过程在微观层面上引发了结构的不稳定性，改变了键长和键角。值得注意的是，我们未在这些样品中观察到任何混合相。

图 1. 在 (001) LSAT 衬底上 SrCoOₓ 薄膜的 XRD θ-2θ 扫描结果。薄膜在最高 400°C 的温度下进行后退火，以观察从棕褐铁矿 SrCoO₂.₅ 到钙钛矿 SrCoO₃₋δ 的拓扑相变。钙钛矿相在 200°C 或更高温度下形成。

图 2. 通过 XRD 摇摆曲线扫描得到的 FWHM 值，分别使用 008 反射对棕褐铁矿薄膜和 002 反射对钙钛矿薄膜进行测量(使用 008 衍射峰分析褐铁矿薄膜，002 衍射峰分析钙钛矿薄膜)。在拓扑转化临界点（约 175°C）从 BM-SCO 到 P-SCO 的过程中，FWHM 值明显增加。插图显示了在 200°C 下退火的 P-SCO 薄膜的摇摆曲线。

然而，对于在 175°C 以上退火的薄膜，我们清楚地观察到了 P-SCO 相的形成，同时其结晶度显著提高，这通过摇摆曲线扫描中减小的 FWHM 值得到了验证。这一结果表明，BM-SCO 的氧化引起的无序现象与棕褐铁矿结构中键角和键长的变化导致的结构重排密切相关。当拓扑氧化在低至 200°C 时完成时，处于拓扑相变边缘的不稳定结构变得稳定。此外，XRD 扫描所揭示的这种低温转变表明氧化过程的能垒相当低。

为了阐明结构转变与电子结构演化之间的关系，我们进行了直流传输测量。如图 3 所示，退火温度高于 200°C 的样品一致表现出金属行为。这些退火于 200°C 以上的薄膜的传输数据为钙钛矿相的稳定化提供了明确证据，这与 XRD 结果一致。而退火于 150 和 175°C 的薄膜仍表现为绝缘行为，但其电阻率相较于原始棕褐铁矿薄膜显著降低。该结果表明，随着 BM-SCO 中氧含量的增加导致钴离子的价态从 Co³⁺ 转变为 Co⁴⁺，氧化物化学计量比可能发生了变化。由于热电测量显示 SCO 是一种 p 型导体【1】，氧的嵌入可以增加导电电荷的数量。此外，为了研究热诱导激活能（Ea）在棕褐铁矿结构中的变化，我们计算了非金属样品的热激活能，其结果汇总于图 3 的插图中。生长在 LSAT 基底上的 BM-SCO 薄膜的 Ea 为 140 meV，这一值低于生长在 STO 基底上的 BM-SCO（190 meV）和块体 BM-SCO（240 meV）【14,20】。我们将较低的激活能归因于 BM-SCO/LSAT 中由双轴压应变引起的平面内跳跃距离的减少，特别是在过渡金属氧化物中，晶体结构与电子特性密切相关【10,21,22】。此外，图 3 的插图清楚显示，随着局部氧化过程达到绝缘体-金属转变，Ea 显著降低。这种急剧的激活能下降表明，退火于 175°C 的样品可能在技术应用中具有潜力，例如固体氧化物燃料电池和催化剂，因为亚稳态(易变的)氧化物化学计量比在这些应用中起关键作用。根据 XRD 和传输数据，我们估计该样品的氧浓度（SrCoOₓ）约为 x ∼ 2.75 或略低于此值。在这种化学计量比下，磁性和电子基态已知会显著变化【14,23】。

我们进一步研究了薄膜的磁性，以观察拓扑氧化过程中磁性转变的特性。与 XRD 结果类似，当宏观晶体结构从棕褐铁矿转变为钙钛矿时，我们观察到了明显的磁性基态变化。需要注意的是，在退火于 150 和 175°C 的薄膜中，并未发现因局部氧化引起的低温铁磁性迹象。如图 3 和图 4 所示，对退火于 200°C 以上的 P-SCO 薄膜的电子传输测量显示出了明显的金属特性和铁磁性。尽管与臭氧生长的 P-SCO 薄膜相比，拓扑氧化的薄膜的磁性临界温度有所降低【1】，但拓扑氧化的 P-SCO 在约 220 K 以下表现为明显的铁磁金属。最后，我们注意到在 400°C 退火的 P-SCO 薄膜中，电阻率略有上升（见图 3）。这可能归因于随着热跳变增加，晶格氧克服背景氧压而逸出，导致氧化程度降低。正如图 4 所示，退火温度为 400°C 的样品表现出磁化强度的降低。这一结果表明，退火温度为 400°C 的薄膜可能由于局部氧空位的形成，其氧浓度低于 x = 2.90。(这一现象可能归因于热激发增强氧原子迁移能力，导致在高温下克服背景氧压从而形成局部氧空位，产生一个氧含量低于 x = 2.90 的状态。这一点也可以从 400°C 退火样品中观察到的磁化强度降低（见图 4）得到支持。)

图 3. 不同退火温度下 SCO 薄膜的温度依赖电阻率数据。退火温度低于 150°C 的样品表现出明显的绝缘行为，表明氧插层受限。而退火温度为 200°C 或更高的样品则显示出明显的金属基态。有趣的是，尽管该样品的结晶性是所有样品中最差的，但在 175°C 退火的样品中仍然观察到不同程度的半导体行为，这是由于部分氧插层。插图显示了绝缘薄膜的热激活能（E_a）。作为拓扑氧插层的结果，E_a 观察到明显下降。需要注意的是，退火温度为 300°C 的 SCO 薄膜的电阻率数据来自于文献 [1]。

图 4. SCO 薄膜在不同退火温度下(50, 175, 200, 300, 400°C)的磁性表征：
(a) 0.1 T 下的磁化强度与温度的关系；
(b) 10 K 下的磁化滞回曲线。
退火温度为 400°C 的薄膜相较于 200°C 和 300°C 退火的样品显示出较低的磁化强度和较高的电阻率，这反映出由于氧的热跳跃增加而导致氧浓度的降低。

结论：通过研究外延 SrCoOₓ（氧海绵）薄膜的结构及相关传输特性，我们清晰地观察到在拓扑相变温度（约 175°C）附近结构无序的增强。在该温度附近，氧插层显著降低了样品的热激活能，但薄膜仍表现为绝缘体且无铁磁性。相变温度以上，薄膜清晰地转变为钙钛矿相，并恢复了与原始外延棕褐铁矿薄膜相当的高结晶性。这些结果表明，通过调控氧化物化学计量比实现的拓扑相控制，不仅能够制备高质量的晶体，还可以在无需化学掺杂重元素的情况下调控其物理特性。此外，由于即使在结构相变后薄膜仍保持良好的结晶性，氧海绵的相状态可以反复转换，这对于开发新型电化学器件（如固体氧化物燃料电池和可充电电池）具有重要的应用价值。