棕色铁矿型 SrCoO₂.₅ 向钙钛矿型 SrCoO₃–_δ 的拓扑相变(Topotactic Phase Transformation of the Brownmillerite SrCoO₂.₅ to the Perovskite SrCoO₃–_δ)

正文

氧化物中的氧化学计量比是决定过渡金属氧化物（TMO）物理性能的最重要因素之一。氧含量的微小变化会导致过渡金属的价态发生变化，从而极大地改变材料的功能特性。这些功能特性包括（超）导电性、磁性、铁电性、体离子传导性和催化表面反应等。特别地，在众多应用中，具有混合价态的TMO因其在环境保护和可再生能源领域的广泛用途而受到关注，包括催化剂、水分解制氢、可充电电池和固体氧化物燃料电池的阴极材料，以及氧分离膜等。例如，以往研究表明，控制TMO中$d$能带电子的数量和详细的自旋构型对于改善其催化性能至关重要。在此背景下，$SrCoO_x$（$2.5 \leq x \leq 3.0$）是一类理想的材料，可通过改变过渡金属氧化物中的价态研究其物理性能的演变。这是因为其存在两种结构明显不同的拓扑相，即棕色铁矿型$SrCoO_{2.5}$（BM-SCO，见图1a）和钙钛矿型$SrCoO_3$。特别是，BM-SCO具有原子级有序的一维氧空位通道（见图1a），当$Co$的价态发生变化时，这些通道能够容纳额外的氧。此外，$SrCoO_x$的物理性能范围广泛，随着氧化学计量比的变化，从反铁磁绝缘体转变为铁磁金属。由于$SrCoO_x$的$Co$价态调节仅依赖于氧含量$x$，而无需进行阳离子掺杂，因此可以系统地研究价态（即氧含量）对物理性能的影响。然而，目前高质量单晶材料的制备仍面临挑战，原因在于难以准确控制氧化态。

在本研究中，我们通过脉冲激光外延（PLE）技术，在$SrTiO_3$（STO）基底上成功生长了高质量的BM-SCO单晶薄膜。为了研究其向钙钛矿型$SrCoO_{3-\delta}$（P-SCO）的拓扑相变，我们对部分样品在不同的氧气压力（$P(O_2)$）下进行了原位退火，以填充氧空位。尽管直接生长$x=3.0$的P-SCO薄膜较为困难，但我们发现，在高氧气压力（超过数百托）的条件下进行后续退火，可以填充足够的氧空位，从而实现电子、磁性和热电性能的系统演变。

图1b显示了BM-SCO薄膜（厚度为25 nm）的X射线衍射（XRD）$\theta-2\theta$扫描图案。需要注意的是，BM-SCO为正交晶系，其晶格常数为$a_o=5.5739 \, \text{Å}$，$b_o=5.4697 \, \text{Å}$，$c_o=15.7450 \, \text{Å}$，但为了估算晶格失配程度，可表示为伪四方晶系（$a_t=3.905 \, \text{Å}$，$c_t/2=3.936 \, \text{Å}$）。本文将全程使用正交晶系标记法。所有薄膜均在(001)取向的STO基底（$a=3.905 \, \text{Å}$）上生长。通过比较不同晶向的晶格失配，可以发现BM-SCO相倾向于以$c$轴取向在STO基底上生长，因为面内失配几乎为零。从图1b的XRD扫描结果可以清晰地验证这一点。此外，起源于交替堆叠的八面体与四面体子层的$c$晶格常数的特征性增加（$c/2=7.860 \, \text{Å}$）也显而易见。图2a中的X射线倒易空间映射（RSM）进一步证实了在与STO基底完美匹配的晶格上实现的相干生长，而图1b中清晰的Kiessig条纹和尖锐的衍射峰表明薄膜质量较高。X射线摇摆曲线$\omega$扫描显示，薄膜的全宽半高（FWHM）小于0.04°，进一步表明其结晶质量优异（相比之下，STO的002峰的FWHM约为0.02°，数据未展示）。

尽管我们展示了经过优化的高质量薄膜的XRD数据，值得一提的是，BM-SCO薄膜只能在非常狭窄的生长窗口内合成。通过系统生长数十个样品（见图2d），我们发现这可能与钴的多种氧化态密切相关。需要注意的是，最常见的两种价态为$Co^{2+}$（$3d^7$）和$Co^{3+}$（$3d^6$）。特别是在低氧分压（$P(O_2) < 10 \, \text{mTorr}$）条件下生长时，XRD $\theta-2\theta$扫描中容易检测到$CoO$杂质相。通过将$P(O_2)$提高到200 mTorr，可以避免杂质相的形成。此外，我们发现薄膜的相纯度对生长温度非常敏感，而生长温度在获得具有正确化学计量比的薄膜中起到了关键作用。实验表明，750°C是STO基底上薄膜的最佳生长温度。在较低温度下生长的薄膜中，除了BM相外，我们经常观察到可能是菱方晶系$Sr_6Co_5O_{15-\delta}$杂质相的存在。这可以解释为BM结构向低温多晶型相（如$Sr_6Co_5O_{15-\delta}$）的容易发生的结构转变，这种转变在低生长温度和低$P(O_2)$条件下热力学上更为有利。需要注意的是，后续冷却的氧分压保持与生长时相同，以尽量减少氧含量的波动，因为钴酸盐薄膜的氧含量甚至在冷却过程中也可能发生变化。

尽管我们能够优化BM-SCO薄膜的生长条件以获得高质量薄膜，但尝试直接生长具有较高氧含量的薄膜（即$x > 2.5$的$SrCoO_x$）未获成功。如前所述，即使在极高氧分压条件下（例如，甚至几百毫托范围），也无法稳定钙钛矿相，而是生成了$Co-O$杂质相。需要注意的是，大多数钙钛矿氧化物可以在如此高的氧分压下轻松生长，并且不含氧空位。这可能与形成含有$Co^{4+}$的钙钛矿相的热力学势垒过高有关，在典型的脉冲激光沉积（PLE）条件下，更稳定的$Co^{2+}$和/或$Co^{3+}$相更易形成。值得一提的是，对于其他钙钛矿（如锰酸盐薄膜），钙钛矿相的形成通常优于褐钙矿相。对于锰酸盐薄膜，即使在高真空条件下生长，也只会形成钙钛矿相。有趣的是，在锰酸盐薄膜旁边使用一个吸氧层被发现是一种稳定锰基褐钙矿相的方法。

由于直接生长$x > 2.5$的$SrCoO_x$薄膜不可行，这一点也在之前的研究中得到了证实，我们尝试通过在更高氧分压下的原位氧气退火来诱导拓扑氧化，以形成$x > 2.5$的$SCO$相。图1c和图1d显示了分别在$P(O_2) = 300 \, \text{Torr}$和$P(O_2) = 600 \, \text{Torr}$条件下，于600°C退火5分钟的样品的XRD $\theta-2\theta$扫描结果。其对应的倒易空间映射（RSM）结果显示在图2b和图2c中。如图1d所示，当$BM-SCO$薄膜在600°C和$P(O_2) = 600 \, \text{Torr}$条件下退火时，$BM$相的半阶衍射峰完全被抑制。该温度最低可为400°C，但在更高温度（>600°C）下退火会显著降低薄膜的结构质量，导致生成含$Co-O$杂质相的多晶薄膜。在XRD图谱中出现了一组新的衍射峰，表明沿$c$轴方向的晶格常数显著降低了约3\%。$c$轴晶格常数的减小表明成功地将氧插入$BM$相的四面体子晶格中。同时，半阶衍射峰的消失也表明通过氧插入消除了八面体和四面体子层之间的化学与结构差异。这一转变表明成功地形成了钙钛矿$SrCoO_x$（$P-SCO$）结构。据文献报道，$BM-SCO$的特征XRD峰完全消失时，$x$接近2.75。

此外，$P-SCO$相的形成对退火压力非常敏感。如图1c和图2b所示，当$BM-SCO$薄膜在较低的氧分压条件下（100 < $P(O_2) \leq 300$ Torr）进行退火时，薄膜中主要观察到$BM-SCO$和$P-SCO$的混合相（$Mix-SCO$）。虽然尚不清楚这两种相在薄膜中的具体物理位置，但混合相薄膜中两种相的XRD衍射峰位置与单独$BM-SCO$和$P-SCO$薄膜的衍射峰完全一致。此外，我们未能发现任何可能对应中间相的衍射峰，这表明$BM$相向$P-SCO$相的结构转变类似于一级相变。将$BM-SCO$转变为$P-SCO$所需的高氧分压（>300 Torr）似乎解释了为何无法直接在氧气中生长$P-SCO$相。（需要注意的是，在如此高的氧分压下进行$PLE$生长是不切实际的，因为背景气体会显著增加对激光烧蚀物质的散射。）

图1.
(a) 沿$c$轴取向的$BM-SCO$薄膜在(001) $STO$基底上的外延生长示意图。
(b) $BM-SCO$、(c) $Mix-SCO$和(d) $P-SCO$薄膜在$STO$基底上的XRD $\theta-2\theta$图谱。
请注意，$Mix-SCO$和$P-SCO$薄膜分别在600°C、300和600 Torr的氧分压条件下原位退火5分钟。$STO$基底的衍射峰用星号（∗）标出。

我们还注意到，氧空位的填充似乎导致了薄膜的应变松弛，这可能是由于$P-SCO$薄膜与$STO$衬底之间存在较大的晶格失配（约2%）。如图2a–c所示对比，$BM-SCO$相保持完全应变状态（图2a,b），而$P-SCO$相则表现为应变松弛（图2b,c）。需要注意的是，图2b中所示的混合相薄膜仍然具有完全应变的$BM$相。

图2.
(a) $BM-SCO$薄膜、(b) $Mix-SCO$薄膜和(c) $P-SCO$薄膜在103 $STO$布拉格反射附近的倒空间图。
(d) 外延$BM-SCO$薄膜的生长相图，以氧分压和生长温度为变量。无杂相（主要是$Co-O$）的纯相$BM-SCO$外延薄膜仅能在窄的生长窗口内制备（蓝绿色区域，标有空心圆圈和三角形符号）。在标有叉号的条件下生长的薄膜不是外延的或包含杂相。空心三角形表示尽管未观察到杂相，但薄膜的结晶质量较差。

尽管通过氧插入确认了整体的结构演变，但从XRD数据中精确确定价态或氧含量的具体变化仍然具有挑战性。因此，我们使用了偏振X射线吸收光谱（XAS）来探测元素分辨的化学价态细节。由于氧空位的形成会改变$SCO$中$Co$的价态，通过检测$Co$的价态变化可以追踪氧化学计量比的变化。如图3a所示，$Co$ L边的XAS数据显示，与$BM-SCO$相比，$P-SCO$的峰位向更高能量方向发生了偏移。该峰位能量的偏移明确表明，随着氧插入，$Co$的价态从3+向4+发生了变化。正如预期的那样，总体趋势表明，$P-SCO$薄膜中$Co$离子的价态高于$BM-SCO$。我们进一步比较了$BM-SCO$和$P-SCO$薄膜的$O$ K边XAS数据。该数据反映了$O-2p$与相邻阳离子轨道（例如$Co-3d$和$Sr-4d$）之间的不同杂化。在这些杂化中，$O$ K边约526.5 eV处的预峰（pre-peak）来源于$O-2p$和$Co-3d$之间的杂化。需要注意的是，该预峰对氧含量非常敏感，即随着$Co$价态从3+向4+变化，预峰强度显著增加。如图3b所示，$P-SCO$在约527 eV处的预峰明显可见，而在$BM-SCO$中，该预峰几乎完全被抑制。这清楚地表明，通过氧插入成功实现了$BM-SCO$的氧化以及随后的$Co$价态变化。需要指出的是，该XAS测量采用了对体敏感的荧光产额模式，而较高能量处的特征由于衬底的贡献而被遮蔽。

图3.
(a) BM-SCO和P-SCO薄膜的XAS Co L边谱图，显示出氧化过程中峰位向高能方向的偏移，证实了Co价态的变化。
(b) 相应样品的XAS O K边谱图。在P-SCO薄膜中，由于氧的插入，可以清晰观察到氧预峰的增强（见箭头所示）。

通过测量温度相关的磁化强度（$M(T)$）和磁滞回线（$M(H)$），进一步验证了通过价态改变引起的磁性变化。这些测量是使用超导量子干涉装置（SQUID）磁强计完成的。如图4a所示，BM-SCO的磁化强度接近零，并且$M(T)$中没有明显的变化，即未观察到磁相变。此外，在10 K（图4b）和250 K（数据未显示）进行的$M(H)$测量表明，磁滞回线具有相似的特征，并且无矫顽场。由于BM-SCO薄膜的生长不存在晶格失配，其磁性行为与体相BM-SCO材料中的反铁磁性一致（注意到后者的$T_N = 570 \, \text{K}$）。这种体相行为清楚地表明，我们的BM-SCO外延薄膜均匀生长，没有氧丰富的SCO相或顺磁性杂相，这与XRD结果一致。另一方面，经过氧退火处理的薄膜清晰地显示出铁磁性证据（图4a,b）。这种铁磁性源于氧插入引起的$Co^{4+}$的出现，从而增强了铁磁交换作用。假设纯P-SCO已稳定下来，我们可以从$T_C$和饱和磁化强度估算P-SCO薄膜中的氧含量。需要注意的是，由于P-SCO是松弛状态，本估算未考虑应变的影响。$T_C$处于SCO体相材料中$x = 2.75$和$x = 2.88$的值之间。此外，饱和磁化强度（约$0.7 \, \mu_B/\text{Co}$，在6 T下）大于$x = 2.75$的体相SCO。因此，我们得出结论，在不破坏外延性的情况下，通过原位氧退火在STO上获得的P-SCO最大氧化态（$x$）为$2.75 < x < 2.88$。进一步研究与应变（或晶格失配）相关的氧化行为将有助于深入理解应变对氧化及其相关物理性质的影响。

此外，$M(T)$测量表明，Mix-SCO和P-SCO薄膜的$T_C$相近（约200 K），这表明Mix-SCO确实是BM和P相的物理混合体，$Co$离子中存在混合价态。这进一步表明，从BM-SCO到P-SCO的相转换或氧插入是一级相变，如前所述，即使完全氧化似乎具有挑战性。然而，值得注意的是，不通过阳离子掺杂即可实现具有混合价态的外延薄膜。通过比较纯P-SCO和Mix-SCO薄膜的剩磁（分别是$M_r = 47 \, \text{emu/cm}^3$和$22 \, \text{emu/cm}^3$），我们估算Mix-SCO薄膜中P-SCO的比例约为47%。

为了进一步研究SCO的电子传输特性，我们对其进行了温度相关的直流传导和热电性质的表征。如图4c所示，BM-SCO薄膜表现出高度绝缘的行为。根据电子传输数据，计算得出其热激活能为0.19 eV，该值接近于体相$SrCoO_{2.5}$的激活能（0.24 eV）。另一方面，P-SCO薄膜在室温下的电阻率显著降低（减少了三个数量级以上）。其温度依赖性表现明显不同于BM-SCO。然而，在STO上的P-SCO并未表现出清晰的金属行为（即电阻率随温度降低而减少的特性）。类似的$\rho(T)$行为也出现在Mix-SCO薄膜中，尽管其整体电阻率略高于P-SCO，如图4c所示。基于两种$\rho(T)$曲线的相似性，我们认为P-SCO中的绝缘特性源于前述的不完全氧化引起的长程有序缺失。

尽管在STO上的P-SCO未显示出明确的金属性，但SCO薄膜的特征结构可能提供其他有用的物理性质。因此，如图4d所示，我们测量了SCO薄膜在300 K下的热电势。需要注意的是，热电测量对空穴掺杂和/或氧含量变化引起的载流子浓度变化特别敏感。首先，随着SCO薄膜中氧含量或空穴掺杂的增加，热电势系统性地降低。这表明氧插入时SCO的载流子浓度增加，这与图4c中电子电导率的增强趋势相一致。此外，在室温下，所有样品的正热电势值清楚地表明SCO薄膜为$p$型导电。该现象由氧插入引起的空穴掺杂导致，这与化学计量比$SrCoO_3$中空穴载流子的特性一致。

图4.
(a) SCO薄膜的温度依赖磁化强度。尽管P-SCO薄膜的磁化强度高于Mix-SCO薄膜，但两者的居里温度 (Tc) 均相同（约200 K）。这证实了Mix-SCO薄膜包含BM相和P相的混合物，这一点在XRD结果中已有体现。
(b) 在10 K时三种SCO薄膜的面内磁滞回线。需要注意的是，对于P-SCO样品，100 emu cm⁻³对应于0.62 μB/Co。
(c) 温度依赖电阻率数据，表明氧化过程中电阻率显著降低。
(d) 300 K下SCO薄膜的热电动势。正的热电动势值证实了SCO薄膜的p型导电特性。

综上所述，高质量的BM-SCO外延薄膜通过脉冲激光沉积法（PLE）在STO基底上成功生长(于狭窄的生长窗口内)。生长在晶格匹配STO上的BM-SCO单晶薄膜清晰地展示了交替的八面体和四面体层结构。我们还发现，在高氧压（>300 Torr O$2$）下进行的原位后退火处理表现出从棕色钙钛矿SrCoO${2.5}$到钙钛矿SrCoO$_{3-\delta}$（$\delta > 0.12$）的明显相变。在100 < P(O$_2$) ≤ 300 Torr范围内的退火条件下，还观察到了混合价态。总体而言，氧空位通道的填充（即相变）显著改变了包括电子传输、磁基态和电子结构在内的物理性质。因此，基于我们对成功外延合成和拓扑相控制的展示，进一步研究具有显著不同氧浓度和Co价态的两种拓扑相薄膜在电化学或表面催化效应方面的潜力，可能为开发高性能钙钛矿基氧化物离子器件提供新的机会。

实验部分

SrCoOₓ（SCO）薄膜通过脉冲激光沉积法（PLE，KrF激光器，波长 λ = 248 nm）在SrTiO₃（STO）基底上生长。为实现TiO₂终止表面，对基底进行了刻蚀和热处理。BM-SCO薄膜的生长条件为温度650–800°C，氧气压力为0.1–500 mTorr。激光能量密度和重复频率分别固定为1.7 J/cm²和5 Hz。对于原位氧后退火处理，生长后的BM-SCO薄膜被冷却至600°C，并在不同氧压下退火5分钟。薄膜的结构通过高分辨率四轴X射线衍射仪（X’Pert, Panalytical Inc.）进行表征。SCO中价态的详细信息通过位于阿贡国家实验室先进光子源4-ID-C光束线的X射线吸收光谱（XAS）进行表征，使用了表面敏感的电子产额模式和体敏感的荧光产额模式。磁性测量采用7 T超导量子干涉器（SQUID，Quantum Design）完成。温度相关的直流传输测量由14 T物性测量系统（Quantum Design）完成。热电势的测量采用传统的稳态方法，利用两个放置在薄膜下方的佩尔帖器件产生温差（ΔT ≈ 10 K）。